Ti／TiO2 电极的制备及其对重金属离子的检测

陈 路 路，马 红 超，董 晓 丽，马 春

（大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

随着工业的大规模发展，重金属污染问题越来越引起人们的关注，因此重金属在环境样品中的检测十分重要［1－2］。目前检测重金属的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）、色谱法和分光光度法等［3］。这些检测方法大多受制于仪器昂贵、操作烦琐、样品预处理要求高、耗时长、不宜进行实地检测等缺陷。电化学分析法是一种快速、灵敏、便携的检测方法，同时具有设备简单、灵敏度高、操作方便、成本低廉、样品预处理简单等特点［4］。

阳极溶出伏安法是在经典极谱分析法基础上发展起来的一种新方法，可用于检测多种重金属元素。该方法是先将待测离子在适宜的条件下在工作电极上富集，然后改变电极电位将被富集的金属氧化溶出，并记录溶出过程的伏安曲线。在一定的条件下，溶出峰电流和溶出峰电位分别作为阳极溶出伏安法检测重金属离子定性和定量的依据［5］。但是阳极溶出伏安法工作电极的制造成本昂贵，使用寿命短，导致检测费用较高。此外，传统溶出伏安法的工作电极采用液态汞电极、汞膜电极等，分析过程中会析出有毒物质汞，对环境和分析人员造成危害。因此，研究无害、高效、廉价的工作电极材料十分必要［6］。阳极溶出伏安法检测重金属时，常用作工作电极的材料多为贵金属材料和各种碳电极，如铂、金、碳和石墨等［7］，而以钛电极作为工作电极溶出伏安法检测重金属的研究还未见报道。作者采用钛片电极研究了重金属的溶出伏安行为。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

CHI660D 电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；三电极系统，工作电极为钛电极，参比电极为Ag／AgCl，对电极为铂片电极；超声波清洗器。

钛片（纯度99.7%）；丙酮、无水乙醇，分析纯；Pb2＋、Cd2＋标准液，100 mg／L，使用时按要求逐级稀释；0.5mol／L的盐酸（电解质溶液）。

1.2 Ti／TiO2 电极的制备

将10mm×10mm 的钛片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10min［8］，晾干后放于马弗炉中，以2 ℃／min升温至400 ℃后热处理2h，随炉冷却至室温，取出备用。

1.3 实验步骤

在100mL烧杯中加入一定量的铅和镉离子标准溶液，然后加0.5mol／L的盐酸电解质溶液，设置沉积电位－1.2V于工作电极上，预富集480s，静置15s平衡，通过加载正向步进脉冲电压（脉冲周期0.5s，幅度50mV，步进电压4mV）扫描记录伏安图。在下一次的循环检测之前，在＋0.5 V下进行60s的氧化溶出处理，以去除电极表面的目标金属［9－11］。所有实验都在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 电极的表征

如图1所示，以氧化钛片作为工作电极，在含有10mmol／L K3Fe（CN）6的溶液中进行循环伏安扫描［12］，得到一对明显的氧化还原峰，表明电极有一般的电化学特性可以应用于实验。

图1 Ti／TiO2 电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammogram of Ti／TiO2electrode in potassium ferricyanide solution

用扫描电子显微镜对电极表面进行表征。如图2 所示，经过热处理的钛片表面有片状翘起。电极表面EDS表征［13］结果如图3所示。纯钛表面没有氧元素，经过热处理的钛片增加了16.39%的氧，表明电极表面覆盖了一层氧化层。

图2 纯Ti电极和Ti／TiO2表面的SEM 照片Fig.2 SEM image of Ti and Ti／TiO2electrode

图3 纯Ti和Ti／TiO2 电极的EDS分析结果Fig.3 EDS of Ti and Ti／TiO2electrode

2.2 重金属离子在电极上的溶出伏安响应

分别用纯Ti和Ti／TiO2电极对0.6 mg／L的Pb2＋和Cd2＋进行检测，Pb2＋，Cd2＋在钛电极上的阳极溶出伏安行为如图4所示。可见，纯Ti电极检测时，Pb2＋在－0.55V 处有一个较小的溶出峰，Cd2＋没有溶出峰。Ti／TiO2电极检测时，Cd2＋和Pb2＋分别在－0.8和－0.5V 处得到两个非常明显且尖锐的溶出峰，铅离子的溶出峰增大了7倍，而且峰电位相差较大，可同时测定。氧化钛修饰电极具有较高的电活性［14］。

2.3 测试条件的优化

2.3.1 热处理温度

分别以不同温度下热处理制备的Ti／TiO2电极作为工作电极，在含有Pb2＋0.8mg／L 的溶液中采用差分脉冲溶出伏安技术进行扫描，得出响应的溶出伏安图5。由图5可知，400℃热处理钛片时溶出峰最高，表明400 ℃热处理钛片得到的氧化钛层电化学活性最好。

图4 Pb2＋和Cd2＋在电极上的溶出伏安图Fig.4 Stripping voltammogram for Pb2＋and Cd2＋

图5 不同热处理温度对Ti／TiO2 电极检测的影响Fig.5 Effect of thermal oxidation temperature on Ti／TiO2electrode

2.3.2 富集电位

在－0.9～－1.4V，每隔0.1V 富集扫描一次，观察富集电位对铅的溶出峰的影响。如图6所示，随着富集电位负移，Pb2＋离子的溶出峰电流明显增加，负移至－1.2V 时，Pb2＋的溶出峰已经非常明显，而负移至－1.4V 时，Pb2＋的溶出峰电流增加缓慢。过高的沉积电位虽然会加快沉积过程，但是容易产生干扰，大量后放电物质的离子就可能放电，特别是氢的放电。因此，本实验在得到明显溶出峰的前提下选择富集电位－1.2V［15－17］。

2.3.3 富集时间

在选定的－1.2V 的富集电位下，考察富集时间与溶出峰电流之间的关系。如图7所示，在0～480s，随着富集时间延长，Pb2＋的溶出峰电流快速增加，再延长富集时间到1 000s时，溶出峰电流增加变缓慢。这是因为随着富集时间延长，电极表面吸附的Pb2＋越来越多，因此溶出峰电流相应增加。超过了480s后，电极与电解质溶液界面之间已达到富集平衡，电极表面吸附达到饱和［18－19］。综合考虑分析灵敏度和分析时间后确定富集时间480s。

图6 沉积电位对溶出峰的影响Fig.6 Effect of deposition potential on stripping peak

图7 预富集时间对溶出峰的影响Fig.7 Effect of preconcentration time on stripping peak

2.4 工作曲线

在优化的实验条件下，采用差分脉冲溶出伏安法对Pb2＋和Cd2＋同时测定。由图8可知，溶出峰电流与Pb2＋、Cd2＋在0.2～1.0mg／L线性相关。标准曲线如图9所示。铅的线性回归方程为y＝0.05＋1.25x（y：mA，x：mg／L），线性相关系数r＝0.980。镉的线性回归方程为y＝－0.04＋1.1x（y：mA，x：mg／L），线性相关系数r＝0.985。本实验也研究了采用Ti／TiO2电极检测重金属离子的重现性。在优化的实验条件下，对1mg／L的Pb2＋重复测定6次，记录铅的溶出峰电流，计算相对标准偏差为3.78%［20］，所以Ti／TiO2电极有较好的重现性。

图8 Cd2＋和Pb2＋在Ti／TiO2 电极上的溶出伏安图Fig.8 The stripping voltammograms for different concentrations of Pb2＋and Cd2＋

图9 Pb2＋和Cd2＋的标准曲线Fig.9 The standard curve of Pb2 ＋and Cd2＋

3 结 论

研究了以Ti片代替传统的贵金属材料和各种碳电极作为电极基底，制备了Ti／TiO2电极，并采用差分脉冲溶出伏安法对重金属离子铅和镉进行同时检测。结果表明，在0.2～1.0mg／L，该电极对铅和镉离子响应都具有良好的线性关系，而且重现性较好。

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