以钾长石制备白榴石及对牙科玻璃陶瓷的增强作用

张 临 安，胡 志 强，聂 铭 歧，秦 艺 颖，杨 晓 冬

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

白榴石因其具有热膨胀系数（TEC）高、硬度大、熔点高、半透明性好等优点，而被广泛用作牙科玻璃陶瓷材料的内部增强体［1］。白榴石不仅能够提高玻璃陶瓷材料的抗折强度，而且因其（n＝1.508）具有与牙科玻璃陶瓷（n＝1.48）相近的折射率，而不会影响玻璃陶瓷材料的光泽度［2］。更重要的是掺杂白榴石可以使玻璃陶瓷材料（TEC＝（7～9）×10－6／℃）具有与金属基体（TEC（钛合金）＝（10～12）×10－6／℃，TEC（镍合金）＝（15～16）×10－6／℃）相匹配的热膨胀系数（20～500 ℃），从而防止玻璃陶瓷材料与金属基体在冷却过程中发生黏结断裂［3］。

制备白榴石常用的方法有水热法［4－5］、溶胶－凝胶法［6］、共沉淀法［7］、熔盐法［8－9］、固相法［10－11］等方法。其中固相法具有其他方法不具备的工艺过程简单可控、周期短、原料成本低等优点［10－11］。熔融晶化法是制备熔块样品最常用的一种固相法，通过这种方法所制得的样品具有结晶度高、均匀程度好等优点。使用熔融晶化法制备白榴石时，温度制度是影响样品结晶度、晶粒尺寸等性能的主要的因素。钾长石是熔融晶化法中常用的一种制备白榴石的天然矿物原料［12］，其具有与白榴石相似的化学成分，在高温下能够分解，并生成白榴石和游离的二氧化硅［13］，而且，以钾长石为原料，还可以降低生产成本，简化生产工艺。故作者以钾长石为主要原料，采用熔融晶化法制备白榴石［14］，探讨不同的温度制度对制备白榴石的影响规律，以及白榴石掺杂对牙科玻璃陶瓷材料的抗折强度的影响规律。

1 实 验

1.1 白榴石的制备

按照质量分数钾长石68.2%、硝酸钾23.42%、氧化铝8.38%称取原料。将原料球磨混合均匀后放入刚玉坩埚中，在1 450～1 550 ℃下熔融1h，再以5 ℃／min的速率降温至900～1 400 ℃，保温4h后自然冷却至室温得到熔块样品。原料中所用钾长石的氧化物组成［14－15］为：SiO269.26%，Al2O317.17%，K2O 11.20%，Na2O 1.42%，CaO 0.20%，MgO 0.42%，Fe2O30.23%，TiO20.10%。

利用球磨粉碎将熔块样品制成粉末样品，将粉末样品压制成方条形，在1 100 ℃下烧结1h后在高于白榴石相变温度10 ℃的温度下退火30min，冷却后打磨成48mm×5mm×5mm 的方条形样品。粉末样品用于测试样品的XRD，方条形样品用于测试样品的热膨胀系数。

1.2 牙科玻璃陶瓷材料的制备

按照SiO254.93%，Al2O315.43%，K2CO312.13%，Na2CO36.39%，CaCO31.87%，MgCO31.08%，BaCO31.71%，TiO23.40%，ZrO23.05%称取原料。混合均匀后在1 450 ℃下熔融2h，然后将高温熔体水淬得到熔块样品，将熔块样品球磨粉碎，得到粉末样品。将白榴石粉末样品按0，10%，20%，30%，40%，50%，60%的比例掺杂到牙科玻璃陶瓷材料粉末样品中，压制成方条形样品。之后在1 100～1 200℃下烧结2h，再在高于白榴石相变温度10 ℃的温度下退火30min，自然冷却后打磨成48 mm×5 mm×5mm的方条形样品。

1.3 实验测试

利用X射线衍射仪（D／Max－3B，Rigaku，Japan）对粉末样品进行物相分析，测定样品的析晶状态；使用扫描电镜（JSM－6460LV）观察熔块断面的晶粒尺寸；使用PCY 型高温卧式膨胀仪（湘潭湘仪仪器有限公司）测试方条形样品的热膨胀系数［16］；使用DZS－Ⅱ组装式材料表面与界面性能测试仪（中国建筑材料检验认证中心）测定方条形样品的抗折强度。

2 结果与分析

2.1 熔融温度和析晶温度对样品析晶的影响

图1所示为样品的XRD 峰强的积分面积随熔融温度、析晶温度的变化曲线［3，17］。由图可知，不同熔融温度所制样品的XRD 峰强积分面积随着析晶温度呈现先增高后降低的趋势。说明样品在不同熔融温度下，都有一个最佳的析晶温度，且最佳析晶温度随熔融温度的增高而降低。当熔融温度为1 450 ℃时，曲线变化最平缓；熔融温度为1 550 ℃时，曲线变化最剧烈。说明熔融温度越高，析晶温度对样品析晶能力的影响越大；当熔融温度为1 500 ℃、析晶温度为1 200 ℃时，样品的XRD 峰强积分面积最大。说明在该温度条件下，样品的析晶状态最好。

图1 样品的XRD 峰强积分面积随熔融温度和析晶温度的变化曲线Fig.1 The curve of integrated areas of samples XRD peak changing with melting temperature and crystallization temperature

原因可能是，随着熔融温度的提高，原料在熔融状态下所形成的玻璃态系统更稳定，增加了系统的晶核形成势垒，降低了系统的析晶能力。

2.2 熔融温度和析晶温度对样品热膨胀系数的影响

图2 所示为样品的热膨胀系数TEC（20～500 ℃）随熔融温度、析晶温度的变化曲线。由图2可知，熔融温度不同时，样品的TEC都是随着析晶温度的升高呈现先升高后降低的趋势。样品的最佳析晶温度随着熔融温度的提高而降低。熔融温度为1 500℃时，样品的TEC高于1 450、1 550 ℃的TEC；且当熔融温度为1 500 ℃、析晶温度为1 200 ℃时，样品的TEC最高为21.04×10－6／℃，比较接近白榴石的理论TEC（（22～25）×10－6／℃），说明所制备样品的纯度较高。结合图1中所得结论可确定制备白榴石最佳的熔融温度为1 500 ℃，最佳的析晶温度为1 200 ℃。

图2 样品的热膨胀系数随熔融温度和析晶温度的变化曲线Fig.2 The curve of thermal expansion coefficient of samples changing with melting temperature and crystallization temperature

2.3 保温时间对样品析晶的影响

图3为在1 500℃下熔融，1 200℃下保温0，2，4，6h的样品的XRD 曲线。由图3可知，当保温时间低于2h 时，样品析晶不完全，不仅存在KAlSiO4杂相，且遗留有大量肉眼可分辨的玻璃相；当保温时间增加到4h后，KAlSiO4杂相和玻璃相逐渐消失，样品XRD 峰强明显增加，系统析晶趋于完全。但随着保温时间继续延长到6h，样品XRD 的峰强不再增加，说明样品保温4h时析晶基本完全，再延长保温时间不能进一步提高样品的析晶度。

图3 不同保温时间时样品的XRD 谱图Fig.3 X ray diffraction patterns of samples fabricated with different holding time

2.4 熔块样品SEM 测试

图4所示为在1 500 ℃熔融，1 200 ℃保温4h所得熔块样品断面的SEM图像。由图像不难看出，样品晶粒为柱状，且基本按照一定规则排列，晶粒尺寸平均为3μm×5μm×10μm，晶粒与晶粒之间存在极少量的不定型玻璃相。

图4 样品的SEM图像Fig.4 SEM images of sample

2.5 白榴石掺杂量对牙科玻璃陶瓷材料的抗折强度的影响

图5为玻璃陶瓷材料的抗折强度随白榴石掺杂量的变化曲线。由图5可知，牙科玻璃陶瓷材料的抗折强度随着白榴石掺杂量的提高呈现先增加后降低的趋势。当掺杂量为50%时，材料的抗折强度由原来的61.78 MPa提高到129.58 MPa，远远高于ISO9693：1999 标准的最低要求（50 MPa），且比其他研究结果有了很大提高［18－20］。说明在玻璃陶瓷材料中掺杂白榴石而形成的内部压应力可以提高材料的抗折强度［21－22］，且在烧结过程中，样品中的少量玻璃相可起到填充空隙和助熔封接的作用，有助于坯体致密化和提高材料的抗折强度。但随着白榴石掺杂量的增加，材料内部微裂纹过多，而使材料的抗折强度降低。

图5 不同白榴石掺杂量时样品的抗折强度Fig.5 Flexural strength of samples of different leucite content

3 结 论

（1）以钾长石为主要原料，采用熔融晶化法制备白榴石。当熔融温度为1 500 ℃，冷却速率为5 ℃／min，在1 200℃下保温4h时所制得白榴石最为理想。

（2）白榴石颜色亮白，半透明性较佳，晶粒为3μm×5μm×10μm 的柱状，晶粒之间存在少量的玻璃相，TEC 为21.04×10－6／℃，比较接近白榴石的理论TEC（（22～25）×10－6／℃），纯度较高。

（3）白榴石掺杂可以有效提高牙科玻璃陶瓷材料的抗折强度，当掺杂量为50%时，增强效果最佳，抗折强度由原来的61.78 MPa 提高到129.58 MPa，提高了110%。

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