组成变化对SrO－Sb2O3－P2O5 系统低熔玻璃性能的影响

聂 海 宁，齐 亚 军，张 莹，王 志 强

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

玻璃类材料作为封接材料的一种，由于其在气密性和耐热性方面优于有机高分子材料，在电绝缘性能方面又优于金属材料，因此封接玻璃具有广泛的应用领域。封接玻璃可以分为低温封接玻璃和高温封接玻璃。低温封接玻璃一般指软化温度低于600 ℃的一种特殊用途的玻璃，一般用于玻璃、金属、陶瓷等材料和复合材料密封间的相互封接以及光学基体材料等领域。目前国内外大多数领域采用含铅的玻璃系统大部分商用封接玻璃中PbO 含量都很高，有的甚至达到70%，Pb容易在水及空气中发生离子交换或溶蚀而进入大气环境，对环境造成极大的污染。随着国际对含铅电子产品的禁止，封接玻璃的无铅化成为必然发展趋势［1－3］。

磷酸盐低熔玻璃成本低、对身体和环境无伤害、熔制温度低、黏度低、流动性好、转变温度低、软化温度低，热膨胀系数可调整范围宽（（60～250）×10－7℃－1），适用于金属材料的封接，尤其是低熔点，高膨胀系数的铝合金的封接。磷酸盐低熔玻璃的优异性能使其成为取代铅基低熔封接玻璃、实现电子封接玻璃无铅化的最佳候选材料［4］。

本文研究了SrO 和P2O5含量的变化对xSrO－30Sb2O3－（70－x）P2O5系统低温封接玻璃结构、热学性能和化学稳定性的影响，为进一步提高磷酸盐低温封接玻璃的性质奠定基础。

1 实 验

1.1 实验原料

以P2O5、SrO、Sb2O3为基本组成制备SrO－Sb2O3－P2O5系统玻璃，其中P2O5由磷酸氢二铵（NH4H2PO4）引入，SrO由碳酸锶（SrCO3）引入，均为市售分析纯试剂。

1.2 玻璃制备

以xSrO－30Sb2O3－（70－x）P2O5为配方，其中x＝0，5，10，15，20，25，30。试样编号为Sr0，Sr1，Sr2，Sr3，Sr4，Sr5，Sr6（见表1）。每一配方按30g玻璃计算各原料的用量，准确称量后在刚玉研钵内研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在300 ℃下预处理3h 以排除原料中的水分和氨气，随后将坩埚放入1 100 ℃的高温炉中，保温2h，将玻璃熔体倒入石墨模具成型，在400 ℃的马弗炉中退火30 min，试样随炉冷却至室温，将样品清洗后置于干燥器中待用。

表1 SrO－Sb2O3－P2O5 系统玻璃的组成Tab.1 The composition of SrO－Sb2O3－P2O5system glasses

1.3 分析与测试

采用红外分光光度计（PE，model spectrum One－B）测量玻璃样品的红外光谱，样品为过200目筛的玻璃粉末。将块体玻璃加工成Φ5mm×50mm 的圆柱体，采用高温卧式膨胀仪（PCY 型，湘潭湘仪仪器有限公司）测量玻璃的转变温度（tg）、软化温度（tf）和热膨胀系数（α）。采用微机差热仪（WCR－2D，北京光学仪器厂）测量玻璃样品的析晶性能，升温速率为15 ℃／min。将块体玻璃试样加工成4 mm×4 mm×16 mm 规格的长方体，表面经磨、抛光处理，然后置于90℃的去离子水中保温24h，测定其失重率。

测试中的转变温度tg和软化温度tf的误差为±2 ℃，热膨胀系数的误差为±0.2×10－7℃－1，密度的误差为±0.05g／cm3，单位表面失重的测量误差为10%。

2 结果与讨论

2.1 FTIR测试分析

如图1是不同SrO 含量 的SrO－Sb2O3－P2O5系统玻璃的红外光谱图，位于505，754，915，1 045，1 260cm－1等附近的主要吸收峰分别对应P—O 键的弯曲振动、P—O—P 键的对称振动和非对称伸缩振动、P—O 键的伸缩振动、 ═P O 双键的伸缩振动［5］。从Sr2开始在玻璃的红外图谱中625cm－1处出现了一个新峰，根据文献［6－7］报道，这是P—O—Sb键振动所产生的吸收。同时，当SrO 摩尔分数大于10%时，随SrO 含量的增加，1 265cm－1处 ═P O 双键的振动峰向低频方向移动，515cm－1处P—O 键的振动峰向高频方向移动，结合新产生的P—O—Sb键，可以说明随SrO含量的增高，玻璃中的 ═P O 双键被打开形成了新的P—O—Sb键，使玻璃的结构发生了变化。

图1 不同摩尔分数SrO的玻璃样品的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of glasses samples with different SrO molar fraction

2.2 玻璃的特征温度

图3所示为玻璃的特征温度曲线，从图中可以看出，随着SrO 含量的增多，玻璃的转变温度和软化温度都先缓慢升高再降低，然后又升高。玻璃特征温度与玻璃的组成和结构有着密切联系［3］，Sb2O3作为网络中间体氧化物，在获取游离氧的情况下可以形成四面体结构参与玻璃网络结构［8］。在玻璃中用SrO 部分取代P2O5，一方面SrO 提供的“游离氧”可以促进［SbO4］四面体的形成，加强玻璃网络结构，使特征温度上升；另一方面“游离氧”能够破坏玻璃结构中的桥氧键［9］，使玻璃特征温度下降；当SrO 摩尔分数从0升至15%时，“游离氧”主要促进［SbO4］四面体的形成，加强作用大于破坏作用，使玻璃的特征温度提高。当SrO 摩尔分数为15%～25%时，提供过多的“游离氧”，对玻璃结构破坏严重，破坏作用大于加强作用，导致玻璃的特征温度下降。当SrO 摩尔分数大于25%时，大量的SrO 取代P2O5使得玻璃的特征温度再次升高。相比于ZnO－Sb2O3－P2O5系统玻璃［6］，SrO－Sb2O3－P2O5系统玻璃的转变温度要高出60～70 ℃，使得SrO－Sb2O3－P2O5系统玻璃的封接温度要比ZnO－Sb2O3－P2O5系统玻璃高出许多，因此SrO－Sb2O3－P2O5系统玻璃在使用时条件更加苛刻。

图2 玻璃样品的特征温度Fig.2 The characteristic temperatures of glasses samples

2.3 玻璃的膨胀系数

玻璃的膨胀系数如表2所示。玻璃的网络结构越完整，玻璃的膨胀系数越小［3］。以SrO 部分取代P2O5，使玻璃生成体的量减少，破坏了玻璃的结构完整性，因此当SrO 摩尔分数不大于10%时，玻璃的膨胀系数逐渐增大；当SrO 摩尔分数达到10%～15%时，玻璃的网络结构发生变化，生成了新的P—O—Sb键，在一定程度上加强了玻璃的网络结构，因此玻璃的膨胀系数显示出少许的下降；继续增加SrO 的含量，网络生成体的量大幅减少，同时大量的“游离氧”破坏玻璃的网络结构，使玻璃结构的完整性大幅降低，此时破坏作用大于新生成的P—O—Sb键对玻璃结构的加与ZnO－Sb2O3－P2O5系统玻璃［10］相比，两者的膨胀系数相差不大，均在（9～11）×10－6·℃－1，因此两者对于合金种类的要求基本相同，都可适用于铸铁、碳钢、铬钢和铝合金等器件的封接。强作用，因此玻璃的膨胀系数又表现为增大趋势。

表2 玻璃样品的膨胀系数Tab.2 The coefficient of expansion of glasses samples

2.4 玻璃的析晶能力

如图3所示为玻璃的差热曲线，曲线中突起的峰为玻璃的析晶峰。可以看出，在没有加入SrO 时，玻璃具有一定的析晶性能；当加入少量的SrO 时，SrO 提供的“游离氧”促进［SbO4］四面体的形成，并在SrO 摩尔分数达到10%以后形成P—O—Sb键，加强了玻璃的网络结构，抑制了玻璃中离子的迁移，使玻璃的析晶性能下降；当SrO摩尔分数超过25%时，大量的“游离氧”存在于玻璃中，对玻璃网络的破坏作用非常大，使得离子迁移变得容易［8］，同时由于Sr2＋含量的增多，Sr2＋的聚集作用越来越明显［11］，因此玻璃表现出析晶性能增强的趋势。但SrO－Sb2O3－P2O5系统玻璃的析晶性能明显比ZnO－Sb2O3－P2O5系统玻璃［12］差，这主要是由于Sr2＋半径大于Zn2＋，场强小于Zn2＋，从而导致聚集能力小于Zn2＋。从另一方面来说，SrO－Sb2O3－P2O5系统玻璃的热稳定性要强于ZnO－Sb2O3－P2O5系统玻璃，使其在实际应用中具有更好的稳定性，对于操作的要求更为宽松。但由于其析晶能力不强，在结晶型封接玻璃方面的应用不如ZnO－Sb2O3－P2O5系统玻璃。

图3 不同摩尔分数SrO 的玻璃样品的差热曲线Fig.3 The differential thermal analysis curves of glasses samples with different SrO molar fraction

2.5 玻璃的耐水性

玻璃的化学稳定性取决于玻璃的结构完整性和组分的溶出能力，网络结构越完整，化学稳定性越好；而离子半径越小，电价越低，网络空隙越大，离子越容易迁出［13］，玻璃的稳定性也就越差。如图4所示，当SrO 在玻璃中含量较少时，SrO 所提供的“游离氧”促进［SbO4］四面体的形成，并在SrO 摩尔分数达到10%以后形成P—O—Sb键，使玻璃网络结构得到加强，因此玻璃的失重率下降，稳定性得到提高；当SrO 摩尔分数在15%～25%时，SrO 提供过多的“游离氧”对玻璃网络结构破坏严重，导致玻璃的失重率较大，化学稳定性变差；当SrO 摩尔分数超过25%时，大量减少了P2O5的含量，而磷酸盐玻璃化学稳定性差的主要原因是结构中存在大量终端氧原子以及生成的磷酸盐易溶于水［14］，因此减少P2O5的含量可以提高玻璃的化学稳定性，同时Sr2＋由于半径比较大，在玻璃中迁移能力比较差［8］，因此使得玻璃的失重率下降，化学稳定性提高。

图4 玻璃样品的失重率Fig.4 The weight loss ratio of glasses samples

3 结 论

在xSrO－30Sb2O3－（70－x）P2O5系统玻璃中，用SrO 部分取代P2O5，玻璃的基本性能都出现了明显的变化。当SrO 摩尔分数不大于15%时，SrO 提供的游离氧可以促进［SbO4］四面体形成，并在SrO摩尔分数达到10%后生成P—O—Sb键，加强玻璃结构，使各项性能变好；当SrO 摩尔分数为15%～25%时，SrO 提供过多的“游离氧”对玻璃结构破坏严重，导致玻璃性能变差；当SrO摩尔分数大于25%时，P2O5含量大幅减少，使玻璃特征温度升高，膨胀系数增大，析晶性能增强。SrO－Sb2O3－P2O5系统玻璃与同类型的ZnOSb2O3－P2O5系统玻璃相比，两者的膨胀系数调节范围基本相同，前者的特征温度要高出后者60～70 ℃，同时热稳定性也强于后者。但磷酸盐玻璃的耐水性差仍是阻碍其实际应用的一大问题，对磷酸盐玻璃耐水性能的提高也依旧是目前研究的重点。

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