锂离子电池正极材料LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的制备与表征

聂 铭 歧，胡 志 强，张 临 安，秦 艺 颖，杨 晓 冬，刘 华

（1.大连工业大学 新能源材料研究所，辽宁 大连 116034；2.安徽芜湖恒耀汽车零部件有限公司，安徽 芜湖 241000）

0 引 言

2001年，OHZUKU 等［1］报道了一种可以取代LiCoO2的层状正极材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2，这引起了学术界的广泛关注［2－3］。其中，Ni2＋和Co3＋具有电化学活性，在充放电过程中发生氧化还原反应，Mn4＋则起到支撑晶体结构的作用。LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2正极材料综合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的优点，具有稳定的结构、较高的比容量、较低的成本和良好的热稳定性［4－5］。

层状正极材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的制备方法包括高温固相法［6］、共沉淀法［7］和溶胶－凝胶法［8］等。但是，LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2因Li＋与Ni2＋半径相近而存在阳离子混排的缺点，这使得材料电化学性能变差。针对这一缺点，国内外学者采用离子掺杂改性［9］和包覆改性［10］的方法，并取得了一定的成果。但是采用高温固相烧结法很难获得完整的层状结构，仍需进行深入的改性研究。

本文通过高温固相法，采用二次烧结法制备了Nb5＋掺杂LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2正极材料，完善了材料的层状结构，考察了Nb5＋掺杂对电池性能的影响。

1 实 验

以Li（OH）2·H2O、NiO2、Co2O3、MnO2、Nb2O5为原料，采用固相烧结法制备层状的LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2（x＝0 或0.005）正极材料。将Li（OH）2·H2O、NiO2、Co2O3、MnO2按化学计量比混合，加入一定量的Nb2O5于球磨罐中，再以适量无水乙醇为球磨介质，球磨3h得到掺Nb 的前驱体材料。将混合后的材料于60 ℃干燥12h，研磨至粉状，在500 ℃空气气氛下预烧4h后于900 ℃保温18h，自然冷却后制得LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2正极材料。

采用D／Max－3B 型X 射线衍射仪测试材料物相。Cu靶，操作条件为40kV 和25mA，扫描速度为6°／min。采用JSM－6460LV 型扫描电镜观察材料表面形貌。

将活性材料，乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）以85∶7∶8 的比例混合，加入一定量的溶剂NMP（N－甲基吡咯烷酮），混合均匀后涂覆在铝箔上，经干燥、压片后，以金属锂片为负极，以Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于EC（碳酸乙烯酯）、DMC（1，2－二甲基碳酸脂）、EMC（碳酸甲乙脂）（体积比为1∶1∶1）的1mol／L LiPF6为电解液，组装成CR2032型纽扣式电池。电池静置4h后用LAND 电池综合测试仪在室温下进行电池充放电循环测试，电池的充放电电压测试范围为2.8～4.2V，在0.2C 倍率下充放电，循环50次。

2 结果与讨论

2.1 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的物相分析

图1为LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2的XRD谱图。由图1知，掺杂Nb的LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2正极材料仍为α－NaFeO2层状结构，各衍射峰明显，无杂相产生，（006）／（012）和（018）／（110）两组峰分裂明显，说明材料的结晶良好，具有典型的层状结构特征［11］。

图1 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2

掺杂后的正极材料的晶格常数a和c以及峰强比值I003／I104如表1所示。从表1可以看出，掺杂Nb后LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2晶格发生了略微的收缩。这是因为Nb5＋（0.064nm）的离子半径略小于Ni2＋（0.069nm）造成的。但是，离子半径的减小并不是一定会带来电池性能的降低［12］。LiCoO2的c／a为4.990，从表1可以看出，掺杂前后材料c／a均接近于LiCoO2，说明样品均具有与LiCoO2相近的理想层状结构。

表1 样品的晶胞参数和峰强比值Tab.1 Lattice parameters and relative intensities of main XRD pattern peaks of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2

阳离子混排现象致使材料的首次充放电效率较低、容量衰减严重等现象。I003／I104是阳离子混排程度的重要指标，I003／I104越大，阳离子混排程度越低，一般要求I003／I104＞1.2。表1中两种材料的I003／I104都大于1.2，掺杂Nb的材料I003／I104更大，表明掺Nb的材料阳离子混排程度更低。

2.2 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的表面形貌

图2 为LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2的SEM图。从SEM图片中可以看出掺杂Nb的材料经过二次烧结后发生团聚现象，颗粒边界较为清晰，颗粒尺寸较为均匀［13］，为10μm 左右，多为方形。而未掺杂Nb的材料颗粒尺寸不够均匀，方形颗粒不够明显。

图2 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的SEM图片Fig.2 SEM images of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2

2.3 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2 的电化学性能

图3为LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2在电压范围2.8～4.2V、0.2C常温下的首次充放电曲线。由图3可知未掺杂Nb的材料首次充放电比容量为207.1 和140.9 mA·h／g，首次放电效率为68%。掺杂Nb的材料首次充放电比容量分别为211.3 和152.4 mA·h／g，首次放电效率为72.1%，首次放电效率增加，说明Nb的掺入对材料的电性能起到了积极的作用。

图3 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2的首次充放电曲线Fig.3 The initial charge／discharge curves of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2

阳离子混排现象的发生是因为Ni2＋占据Li的3a位，在充电过程中，这部分Ni2＋被氧化成Ni3＋，而在放电过程中不能被还原，使局部结构发生塌陷Li＋不能嵌入造成的［14］，适量Nb的掺入抑制了阳离子混排现象的发生，使首次放电效率得到提升。

图4为LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2在不同循环次数时的充放电曲线。从图4可以看出，该材料经过前两次循环后容量衰减明显，第20次循环与第50次循环充放电比容量相近，第20次循环该材料充放电比容量分别为131.4 和128.1mA·h／g，第50次循环该材料充放电比容量分别为127.4和124.6mA·h／g。第20次和第50次循环的充放电曲线对比表明，该材料的极化很小，反映在充放电曲线上为恒压充电率很低，分别为0.9%和1.4%。

图4 LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2不同循环次数的充放电曲线Fig.4 Charge／discharge curves of LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2 at different cycle numbers

图5为LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2的循环性能图。由图5 知，前10 次循环容量衰减较大，10次循环后容量衰减趋于稳定，第10，20，30，40，50次循环容量保持率分别为96.9%，97.5%，97.3%，98.8%和97.8%。

图5 LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2的循环性能Fig.5 The cycling performance of LiNi1／3－0.005Nb0.005Co1／3Mn1／3O2

Nyquist曲线是由高频区的半圆和低频区的直线两部分组成。高频区半圆是界面阻抗，电极在发生氧化／还原过程中，在电极表面上形成分解产物的积累，引起了Li＋穿过界面的膜电阻；低频直线是Li＋在固相活性物质中扩散的Warburg阻抗。

阻抗谱表现出3个区域：高频区对应Li＋迁出表面膜的阻抗及表面膜的容抗，反映Li在表面膜中的迁移；中频区反映Li＋在膜和活性物质界面电荷的传递；低频区部分斜线反映Li＋在固体中的扩散。由图6知，50次循环后掺杂Nb的材料阻抗明显小于未掺杂的材料。这可能是由于电极表面传荷阻抗和界面电容随放电次数增加而增大，且在脱锂状态下易与电解液发生反应，致使表面钝化层不断增加，从而造成不可逆容量损失也相应增加。掺Nb后阻抗得到了一定程度上的抑制，界面反应不可逆容量的损失大大减小，循环性能得到提高［15］。

图6 LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O250次循环后的Nyquist曲线Fig.6 The Nyquist curves of LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2after 50cycles

3 结 论

通过高温固相法，采用二次烧结制备了LiNi1／3－xNbxCo1／3Mn1／3O2正 极 材 料。XRD 测 试表明该材料层状结构明显。在2.8～4.2 V、0.2C下Nb掺杂材料首次充放电比容量分别为211.3和152.4 mA·h／g，放电效率为72.1%。50次循环后容量保持率仍为97.8%，阻抗值低于未掺杂材料。说明Nb的掺入提高了材料的比容量与电化学性能。

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