炭黑性能对挤出制品外观质量的影响

朱永康 编译

（中橡集团炭黑工业研究设计院，四川 自贡 643000）

炭黑性能对挤出制品外观质量的影响

朱永康 编译

（中橡集团炭黑工业研究设计院，四川 自贡 643000）

汽车等行业对橡胶配件的外观质量要求很高。为使制品的外观具有高质量，经试验发现：炭黑中的杂质会造成制品表面的瑕疵，较高比表面积和高结构的炭黑可提高制品表面的光泽度。其黑度也随着炭黑比表面积的增大而增大。对各种炭黑品种比较后证实，灯烟炭黑的使用有利于制品表面质量的提高。

炭黑；挤出制品；外观

0 前 言

为了在性能和加工方面与特定橡胶制品的要求匹配,工业橡胶制品（MRG） 制造商可以从庞大的橡胶用炭黑产品中进行选择。长期以来,ASTM标准品种炭黑通常都能满足他们的需求。用于汽车的挤出橡胶制品需要满足越来越宽泛的性能标准。今天,汽车门窗密封条必须呈现出光滑的表面。除此之外,对于光泽度（发亮或黯淡）往往还有特定的要求。特种炭黑能充分响应这些性能的要求。此外,由于其特定的形态,这些特殊品种炭黑能加快混炼周期,有助于优化生产成本。

模型配方实验使人们对影响表面光滑度和光泽度的炭黑参数有更多了解。除了基本的胶体特性外,也考虑到了炭黑比表面积和结构等。

本文介绍了用于预测挤出制品表面缺陷的实验方案,包括一种新开发出的方法,并对炭黑和挤出胶带的测试结果进行了说明和解释,提出

了选择与表面光滑度和光泽度的具体要求相匹配的炭黑的一般规则。

1 挤出制品的外观

1.1 表面光滑度

挤出制品（如型材汽车配件）必须满足多种要求。这些要求包括功能特性,即恰到好处的密封性能以及美观性能,如表面光滑度、颜色和光泽。这些特性是汽车质量技术参数的一部分。

造成挤出制品表面缺陷的原因有许多方面,混炼过程大概是其中之一,当混炼时间缩短,以及从二段混炼转换为一段混炼时,制品表面容易产生缺陷。聚合物中可能会含有凝胶,从而招致表面出现疵点。从挤出到硫化的整个过程也许需要进行优化。然而,炭黑也是制品表面瑕疵的一个潜在来源,炭黑使用时通常呈珠串状。一方面,这些珠串颗粒必须具有足够的稳定性,不会因为包装、公路或铁路运输以及风力而遭到破坏；另一方面,炭黑珠串在混炼过程中又必须很容易被破坏。还有一个可能产生的问题出在炭黑的杂质上。这样的杂质可以分为三大类∶（1）硬碳材料（焦粒）；（2） 无机材料,包括反应炉内壁掉下的耐火材料小块；（3） 金属材料或金属部件的铁锈,来自炭黑生产线或后续输送或贮存设备。图1示出了留在极细筛网（25 μm）上的残渣的微观放大图。由于存在这些潜在的杂质来源,炭黑在生产过程中必须定期测量筛余物含量。ASTM D 1514通常用于这一目的∶将100 g炭黑装填入一漏斗,然后加水冲洗,使之通过细筛（如45 μm）,直到水清澈为止。如果筛网上仍有珠串状炭黑或附聚体,就必须手工使之碎裂再用水冲刷。然后将筛余物干燥,擦于白纸上,以便除去粘附的炭黑。接着,对这最终的筛余物称重并记录下每kg炭黑的筛余物的量（单位∶mg）。这一测试在行业内已得到公认,许多客户根据ASTM D 1514提出特定要求,包括筛余物的量的上限。对于筛网尺寸和规范界限的数值,炭黑生产商和客户可以达成一致。

图1 用极细筛网(25 μm)测得的炭黑筛余物的显微照

筛余物含量低的炭黑可减少制品表面形成缺陷的风险,从而降低生产高品质密封件的报废率。但可能出现这样的情况∶尽管炭黑筛余物的含量低,密封件制造商仍遇到了制品表面缺陷问题。如上所述,筛余物试验的测试条件并不适合用来预测表面缺陷。部分材料在筛网上处于湿润阶段,在纸上则处于燥阶段,具有在挤出制品上形成表面缺陷的潜力。换句话说,对关键的应用而言,依据ASTM D 1514对筛余物的测试敏感度不够。这意味着有必要开发出一种炭黑测试方法,能够以更可靠的方式预知表面缺陷的风险。较大体积的试样（500 g）将会增加在一批炭黑中发现杂质的可能性。这一测试必须保持足够快的速度；为了获得对生产控制的及时反馈,必须避免对残渣的任何人工处理；测试应当实现自动化,避免任何人为影响,以便提高测试精度。

欧励隆工程碳公司与某设备制造商合作,已开发出了一种满足这些标准的测试装置。其基本原理是采用大样品接受器、旋转喷嘴、大直径筛网和真空泵循序操作,从而加快筛选过程（图2）。

图2 不可分散物（NDM）测试设备

2011年,ASTM D 7724《用机械冲洗法测定炭黑不可分散物（NDM）》的新标准发布。在实验室进行测试时,用光学系统来检测挤出带（Pix-Argus）上的“凸出和凹陷”,结果表明∶NDM与表面缺陷数量之间的相关性颇好。这意味炭黑中不可分散物含量越高,挤出带上表面缺陷的数目越多（图3）。

图3 不可分散物（NDM）与测得的挤出胶带缺陷数的关系

需要注意的是离群值的存在。这些数值可能是由于外来杂质在炭黑内不均匀分布、“胶带测试”有限的测量精度,以及“不可分散物”粒度分布的变化所造成的。粒子越大,产生表面缺陷的风险越高。

1.2 光泽、黑度和色调

除了表面光滑度外,汽车制造商对汽车密封件的外观还有很多要求,这些要求可能会因为不同的制造商和地区而异。

世界上生产的炭黑90%以上被用作橡胶补强剂,尽管如此,炭黑也是一种非常重要的着色剂,可用于塑料、涂料、油墨、墨粉及许多其他特殊用途。在提到的所有这些应用领域,“颜色”可以起到非常重要的作用。原生粒径和所谓的“结构”（即聚集程度）乃是决定颜色属性的关键参数（图4）。

图4 炭黑粒径和结构对颜色性能的影响

为了考察不同类型炭黑在橡胶中的作用,进行了两方面的实验室研究。一是将5种典型的炭黑按相同添加量混入三元乙丙橡胶模型胶料中,用于挤出应用；二是调整炭黑的添加量,以便在硫化后提供同等的硬度。

2 实验方案

测试配方如表1所示。胶料是在1.5 dm3密炼机内制备的,随后在开炼机上精炼,在Haake实验室级挤出机上挤出。光泽度测量是按60°角度对未硫化胶挤出胶带,用BYK Gardner微型三角度光泽度测试仪进行。黑度和主色调也是对未硫化胶挤出胶带,用Hunter MiniScan XE测色仪（角度∶45°/ 0°）测定。着色强度依照ASTM D 3265所述的薄膜压降法,对用氧化锌、环氧大豆油和炭黑制备的膏状物进行测定。测试设备与测量黑度和主色调的设备相同。

表1 炭黑添加量固定的试验配方

业已证明,在比表面积 （与原生粒径相关）和结构图上,对不同种类的炭黑进行形象化的理解非常有用。这些关键性能在很大程度上决定了炭黑的应用性能。对于挤出制品,主要采用筛余物特别低的半补强炭黑（“纯净炭黑”）,其比表面积（STSA） 通常低于50 m2/g。欧励隆工程碳公司的商用炭黑品种示于图5,这些产品是为了突出该实验室研究而选择的。

图5 挤出制品用的纯净炭黑品种

其中有4个炉法炭黑（FB,简称“炉黑”）品种,其中三个高结构（HS）,一个低结构（LS）。此外,研究中还包括了灯烟炭黑（简称“灯黑”）,是一种纯度很高并且加工性能优良的低比表面积炭黑。

3 结果与讨论

3.1 光泽度

挤出胶带的光泽度在很大程度上取决于橡胶胶料使用的炭黑（图6）。所测得的光泽度为26%～62%。高光泽度是利用高结构/高比表面积炭黑获得的,而低光泽度则是利用低比表面积/低结构炭黑获得的。在绘制光泽度与结构的关系图时,灯黑看起来似乎是一个分离物。这表明了它相对于本研究所包含炉黑的特殊性质。

图6 挤出胶带的光泽度

3.2 黑度和色调

“色彩”可以在所谓的“CIELAB颜色测量系统”中绘出。采用的三维图中,L轴表示亮度（100=全白色,0=全黑色）,a轴覆盖了绿色和红色,b轴则覆盖了黄色和蓝色（图7）。

图7 CIELAB系统

炭黑比表面积越低（即原生粒子越大）,产品看起来越“黯淡”。散射光的强度随着散射粒子直径的增加而提高。在测量挤出胶带的亮度（黑度的反面）时,观察到了同样的趋势。灯黑具有最高的L值（12）,而炉黑根据其比表面积的不同,L值则从12降至7以下（图8）。

图8 挤出胶带的亮度

挤出物的“色彩”,从a值和b值来看,仅在狭窄的范围内变化（图9）。不过,在这里也可明显看出,灯黑相比其他炭黑显得更为突出。灯黑在b标度上表现出了最低（最负）的值,与本研究中所包含的炉黑相反,它也有一个负的a值。因此,其挤出物是“蓝”色调最多的一个。

图9 挤出胶带的“颜色”

3.3 炭黑添加量的影响

上述是以130份炭黑恒定添加量进行的研究。为了确定炭黑添加量对制品的颜色、光泽和色调影响,对炭黑添加量进行调整（表2）,以生产硬度61±1的胶料。

表2 生产硬度61±1胶料所需炭黑

从图10可以看出,以往的研究结果得到了证实。即使在调整后炭黑的添加量从128 份变为187 份,光泽度也存在着明显的提高趋势。比表面积越大,光泽度越高。亮度的趋势也基本上证实了此现象,观察到了“颜色”存在某些变化。应该强调的是,颜色轴a和b上的数据点在这两项研究中都非常接近于零,表明色调方面的差别确实比较小。

图10 挤出胶带的光泽度（炭黑添加量不同，但胶料硬度相同）

4 结 语[1]

对挤出制品（如汽车用型材）的主要要求是外观表面没有瑕疵。许多因素都会造成其表面缺陷,炭黑杂质便是一个潜在的原因。

制品表面外观质量不仅仅指是否存在缺陷,而且也包括光泽度、黑度/亮度和色调。汽车行业对这些属性也有具体要求,密封件制造商已开发出不同的技术来满足这些规范要求。炭黑品种的选择是实现所需性能的一个重要手段。较高比表面积和高结构的炭黑可使制品光泽度高,反之亦然。黑度随着炭黑比表面积的增大而提高,炭黑结构的影响则似乎没那么重要。不同品种间“颜色”的a值和b值略有差异,但是这些数据相当接近于零。所有的挤出物都会呈现或多或少的黑色,它们最终看上去都不会呈“蓝色”或“棕褐色”。

与炉法炭黑相比,灯烟炭黑有特殊的性能。由于其独特的生产工艺,这种炭黑具有非常宽的聚集体尺寸分布。灯烟炭黑本身已具备浅灰色的外观,在用这种炭黑制备的挤出测试胶带时,也发现其亮度相当高。其背后隐藏的原因是大粒径粒子,其光散射增大。灯烟炭黑的另一特性是其优异的分散性能。值得一提的是,良好的分散性对于炭黑而言是至关重要的。一般来说,具有低比表面积和高结构的炭黑 （“粗粒子炭黑”）最容易分散。

[1] Warskulat M. Influence of Carbon Black Properties on the Surface Appearance of Extruded Articles[J]. Rubber World 2014, 250(8)∶36-40.

[责任编辑：翁小兵]

TQ330.38+1

B

1671-8232(2015)08-0021-05

2014-10-15

朱永康（1959— ）,男,四川自贡人,高级工程师,主要从事炭黑技术信息调研和期刊编辑工作。