氯丁橡胶/氯磺化聚乙烯共混胶的性能研究

王军晓, 赵晓培, 孙 彬, 张振秀

（1.苏州宝化炭黑有限公司朱永宁研发中心, 江苏 苏州 215112；

2.青岛科技大学高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042）

氯丁橡胶/氯磺化聚乙烯共混胶的性能研究

王军晓1, 赵晓培2, 孙 彬2, 张振秀2

（1.苏州宝化炭黑有限公司朱永宁研发中心, 江苏 苏州 215112；

2.青岛科技大学高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042）

主要研究了氯丁橡胶（CR）与氯磺化聚乙烯（CSM）的共混比对其共混胶的硫化特性、物理性能、耐老化性能及不同填充体系对CR/CSM共混胶物理性能的影响。实验结果表明：随着CSM用量的增加，CR/CSM共混胶的硬度、拉伸强度逐渐增加，撕裂强度和拉断伸长率呈下降趋势；老化后共混胶的拉伸强度和硬度均有提高，共混胶的撕裂强度和拉断伸长率均有降低。当CR与CSM的共混比为60∶40时，随着高岭土用量的增加，共混胶的物理性能呈现下降趋势。

氯磺化聚乙烯（CSM）；氯丁橡胶（CR）；共混；填料；力学性能；耐老化性

0 前 言

氯丁橡胶（CR）是由氯丁二烯（即2-氯-1,3-丁二烯）为主要原料进行α-聚合生产的合成橡胶,具有良好的阻燃性和较好的耐热老化、耐臭氧老化、耐天候老化性。氯丁橡胶中97%以上为乙烯基氯结构的1,4聚合,此种结构的氯不易被取代,双键易失活,致使CR的反应活性下降,因此二烯类橡胶普遍使用的硫磺硫化体系对本胶种并不适用[1-2]。

氯磺化聚乙烯（CSM）是聚乙烯的衍生物。聚乙烯经氯化和磺化处理后,其结构的规整性被破坏,变为在常温下柔软而有弹性的氯磺化聚乙烯橡胶,具有良好的耐老化性能和力学性能[3-4]。本研究中的CSM采用的是气固法生产工艺,与溶剂法生产的CSM相比,其具有更好的加工及物理性能,而且生产工艺更加环保,产品最终无任何溶剂残留,不含有害物质,对贮存、运输和使用不产生负面影响,工艺路线简单,能耗低,易于大规模生产[5]。

CR在加工过程中容易粘辊,与CSM共混后粘辊现象得到改善,加工性能得到提高。并且CR和CSM都具有优异的耐老化性能,因此两者的共混不仅可以获得更优异的阻燃及耐老化性能[6-7],且在一定程度上能够降低成本。

1 实 验

1.1 主要原材料

氯磺化聚乙烯（CSM）,3570,连云港金泰达橡胶材料有限公司产品；氯丁橡胶（CR）, M-40,日本电气化学公司产品；炭黑,N330,工业级,江西黑猫炭黑股份有限公司产品；增塑剂、促进剂、氧化锌（ZnO）、硬脂酸（SA）,硫磺（S）等均为市售的工业产品。

1.2 设备和仪器

XSS-300型Haak转矩流变仪,上海科创有限公司；X（S）K-160型开炼机,上海双翼橡塑机械有限公司；XLB型电热平板硫化机,青岛亚东橡机有限公司；GT-AI-7000M型电子拉力拉伸机,台湾高铁科技股份有限公司；LX-A型硬度计,上海六菱仪器厂；GT-7024-EA干燥机,台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 试样制备

将XSS-300型Haak转矩流变仪调至70 ℃,转子速度为50 r/min,先加入生胶塑炼（约1.5 min）,加入活性剂、增塑剂和填料混炼（约3 min）,再加入促进剂、交联剂进行充分混炼（约3 min）,排胶后在X（S）K-160型开炼机上薄通3～5次,下片,胶料停放24 h后在XLB型电热平板硫化机上硫化试样（170 ℃、10 MPa下硫化至正硫化时间）,裁制样片备用。

1.4 测试分析

1.4.1 硫化特性

用GT-M2000-A型无转子硫化试验机测试共混胶的硫化特性曲线,测试温度170℃,转矩摆角±1°。

1.4.2 物理性能

用GT-AI-7000M型电子拉力试验机测试胶料的各项物理性能∶按照GB/T 528—1998在室温下测试拉伸强度,拉伸速率为500 mm/min,选取5个试样的中值作为结果；按照GB/T 529—1999测试撕裂强度,选取3个试样的中值作为结果。用LX-A型硬度计按照GB/T 531.1—2008测试邵尔A硬度。

1.4.3 耐老化性能

用GT-7024-EA干燥机,按照GB/T 3512—2001进行老化实验,老化条件为100 ℃处理72 h,老化试样取出放置16 h后测试物理性能。

2 结果与讨论

2.1 CR/CSM共混比对共混胶性能的影响

实验采用的基本配方为（单位∶份）∶

（1）CR、CSM 变量,S 2.0,TMTD 0.5, CZ 0.5,DM 1.0,4020 3.0,氯化石蜡 8.0,炭黑50.0,SA 2.0。

（2）CSM 40.0,CR 60.0,高岭土填料 变量,MgO 4.0,ZnO 2.0,S 1.5,CZ 0.5,DM 1.0, 4020 3.0,氯化石蜡 8.0,SA 2.0。

其中∶TMTD为促进剂二硫化四甲基秋兰姆,CZ为促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺,DM为促进剂二硫化二苯并噻唑,4020为防老剂N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺。

2.1.1 硫化特性

胶料在硫化过程中交联密度逐渐增大,胶料模量也随之增加,即产生相同的变形需要的外力逐渐变大,据此可以追踪胶料的硫化反应过程。表1为CR/CSM共混胶采用不同配比时,其硫化特性的影响。从中可以看出∶随着CSM用量的增加,胶料的焦烧时间[tc(10)]呈现缩短的趋势,但[tc(10)]过短并会不利于产品的加工安全性；正硫化时间[tc(90)]也逐渐缩短,最大转矩（MH）变化的趋势是先减小后增大,说明随着CSM用量的增加,硫化速度加快,生产效率有所提高。最小转矩（ML）呈现先略微增大后逐渐减小的趋势。由表1中的数据可知,转矩差值（MH-ML）随着CSM用量的增加先减小后逐渐增大,说明胶料的交联密度总体是逐渐增加的。交联密度的增加有利于胶料物理性能的提升,也会提高胶料的耐老化性能。

表1 CR/CSM共混胶不同配比对胶料硫化特性的影响

2.1.2 物理性能

图1为CSM含量与CR/CSM共混胶的拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率、邵尔A硬度的关系。从图中可以看出,与未添加CSM的体系相比,随着CSM添加量的增加,共混胶的各项物理性能的走势呈现很大的不同∶拉伸强度随着CSM用量的增加,由18.04 MPa上升到23.71 MPa；撕裂强度随着CSM用量的增加先减小后增加；邵尔A硬度也有所提高,由79上升到84；拉断伸长率则先增加后逐渐降低。当添加20.0 份CSM（CR 80.0 份）时,共混胶的拉断伸长率达到最高的478.5%；当添加80.0 份CSM（CR20.0 份）时,共混胶的撕裂强度最低,为55.62 kN/m；当CSM的用量在20.0～80.0 份时,共混胶的拉伸强度大幅度增长,撕裂强度及拉断伸长率则大幅度下降,而邵尔A硬度的变化量则很小。可见,在一定程度上,CSM的加入对共混胶的物理性能的影响比较明显。

图1 CSM含量对CR/CSM共混胶物理性能的影响

2.1.3 耐老化性能

将CR和CSM共混胶在100 ℃下经热空气老化72 h,老化前后的物理性能变化如表2所示。可以看出∶与老化前相比,老化后共混胶的拉伸强度和邵尔A硬度均有提高,拉伸强度提高的幅度随CSM用量的增加而增加,硬度增长的幅度则随CSM用量的增加而呈现出先增大后减小的趋势,且在CSM用量为60.0 份时增长幅度最大。老化后共混胶的撕裂强度和拉断伸长率的总体趋势是降低的,撕裂强度下降的幅度较大,拉断伸长率下降的幅度相当大。说明经过长时间的热处理,胶料的弹性变差,撕裂强度变小,当此种共混胶有缺陷存在时,使用寿命会大大缩短。

表2 CR/CSM并用比对共混胶热老化性能的影响

2.2 高岭土变量对物理性能的影响

高岭土是一种重要的填料,在一定程度上能起到补强和填充的效果。所谓的补强就是拉伸强度、撕裂强度等明显提高,填充则可以增大体积、降低成本,适当改善加工工艺等。但是当填料的填充量较大时,胶料的补强效果就会下降。

本实验固定CR和CSM的质量比为60:40,对比研究了高岭土用量对共混胶物理性能的影响,详见图2。

如图2所示,随着高岭土填充剂用量的增加,高岭土填充体系的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率均呈现下降趋势。当填充剂用量为10.0 份时,体系的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率最大。这是因为此时填料在橡胶中的分散较均匀,补强效果明显较高。而当填料量较多时,胶料在橡胶中的分散性变差,补强网络结构在有外力作用时很容易被破坏,补强效果不明显。

其次,在炼胶过程中,随着填料用量的增加,吃料会变得困难,容易使胶料混炼得不够均匀,所以在实际操作中应分多次加入填料,并且可以通过增大转速来提高剪切应力。高岭土填料的加入会使胶料的硬度增大,在实际生产过程中,要选择合适的填料添加量来控制合适的胶料硬度。

图2 高岭土的添加量对CR/CSM(并用比60∶40)共混胶物理性能的影响

3 结 论

（1）随着CSM 用量的增加,即CR/CSM共混比减少时,胶料的焦烧时间[tc（10）]呈现缩短的趋势,正硫化时间[tc（90）]也逐渐缩短。当CR/ CSM的共混比为60:40时,[tc（90）]约为1713 s,共混胶的综合性能最佳,其拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率、卲尔A硬度分别为19.28 MPa、60.61 kN/m、389.87%、81。将CR/CSM共混胶在100 ℃下热空气老化72 h,老化后共混胶的拉伸强度和邵尔A硬度均有提高,撕裂强度和拉断伸长率则有所降低,说明经过长时间的热处理,胶料的弹性变差。

（2）CR/CSM（共混比为60:40）体系中,随着高岭土填充剂用量的增加,共混胶的拉伸强度和撕裂强度均呈现下降趋势,拉断伸长率也有所下降。只有适当选取合适的填料加入量,才能获得较优异的胶料性能。

[1] 薛兆弘.全国弹性体改性及加工应用技术报告会论文集[C].北京：中国化工学会，1988∶43.

[2] 张玉龙, 李萍. 橡胶品种与选用[M].北京：化学工业出版社, 2011：90.

[3] 李昂. 氯磺化聚乙烯橡胶的性能、加工与应用[J]. 特种橡胶制品, 2003,24(l)∶57.

[4] 周云港, 杨晓燕, 叶红梅.氯磺化聚乙烯的工业生产及应用[J]. 硫酸工业, 2005(5)∶19-21.

[5] 白杰,孙锦伟. 新型氯磺化聚乙烯橡胶的应用研究[J]. 橡胶工业,2001(6)∶342-343.

[6] 易红林, 郝梦轩, 刘毓真. 橡胶型氯化聚乙烯结构研究[J]. 橡胶工业, 2004,51(12)∶7-11.

[7] 赵志正. 氯磺化聚乙烯橡胶的耐热性能[J]. 世界橡胶工业, 2007,34(9)∶10-22.

[责任编辑：朱 胤]

Study on the Properties of Polychloroprene Rubber and Chlorosulfonated Polyethylene Blends

Wang Junxiao1, Zhao Xiaopei2, Sun Bin2, Zhang Zhenxiu2
(1. Zhu Yongning Research Center, Suzhou Baohua Carbon Black Co. Ltd., Jiangsu 215112,China;
2.School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042,China)

The effects of the ratio of CR/CSM blends on vulcanization characteristics, mechanical properties and heat aging behavior of the CR/CSM blends were investigated. The effect of kaolin clay on the properties of CR/CSM blends were also studied. The results showed that, with the increasing of the dosage of CSM, the hardness and tensile strength of the blends increased gradually, the tear strength and elongation at break trended to decrease. After hot air treatment, the tensile strength and hardness of the blends were increased, while the tear strength and elongation at break were reduced. When the ratio of CR and CSM was 60:40, with the increasing of kaolin content, the mechanical properties of the blends showed a trend of decrease.

Polychloroprene Rubber(CR); Chlorosulfonated Polyethylene(CSM); Blends; Filler; Mechanical Properties; Heat Aging Behavior

TQ 333.5; TQ 333.92

B

1671-8232(2015)08-0001-05

2015-04-29

王军晓,男,硕士,主要从事炭黑在橡胶中的应用及橡胶材料研发工作。