胶粘剂中的—NCO含量对三元乙丙橡胶与金属粘接性能的影响

沈 娟

（上海橡胶制品研究所有限公司, 上海 201702）

胶粘剂中的—NCO含量对三元乙丙橡胶与金属粘接性能的影响

沈 娟

（上海橡胶制品研究所有限公司, 上海 201702）

采用简便操作的化学测试法，测定了三元乙丙橡胶与金属粘接的胶粘剂中—NCO含量，并且通过改变固化剂的合成配比，考量了不同—NCO含量的胶粘剂对金属与不同体系三元乙丙橡胶粘接性能，以及胶粘剂自身贮存期的影响。

异氰酸酯基团（—NCO）；三元乙丙橡胶；金属；胶粘剂；贮存期

0 前 言

三元乙丙橡胶（EPDM）具有突出的耐臭氧、耐候、耐水、耐蒸气、耐化学品性能和优良的电绝缘性能,加之其密度低以及使用温度范围宽,因此在橡胶制品工业中占有自己的一席之地。由于模量的关系,在许多场合,其必须与金属骨架材料牢固粘合,才能发挥更大的作用,但是EPDM主链是不含双键的饱和结构,只是在侧链上含有少量的双键,为弱极性的惰性材料,自粘性能和互粘性能差,这一特性制约了其推广应用。目前的胶粘剂存在难以满足EPDM与金属骨架材料的高粘接强度,贮存期长的技术要求[1-5]。

本文采用简单便于操作的化学测试法,测定了用于三元乙丙橡胶与金属粘接的胶粘剂中—NCO含量,并同时考量了—NCO含量对三元乙丙橡胶与金属粘接性能的影响。

1 实 验

1.1 主要原材料

EPDM-O,三元乙丙橡胶混炼胶,过氧化物硫化体系；EPDM-S,三元乙丙橡胶混炼胶,硫磺硫化体系；PAPI,多苯基多亚甲基多异氰酸酯；KH550,γ-氨丙基三乙氧基硅烷；增粘剂；CSM,氯磺化聚乙烯；C,炭黑；TiO2,二氧化钛；二甲苯；ViCl4,四氯乙烯。

1.2 胶粘剂的制备

1.2.1 PK制剂的制备

称取适量的PAPI先溶解于ViCl4和二甲苯混合溶剂中配制成A溶液,称取所需配比量的KH550溶解于ViCl4和二甲苯混合溶剂中配制成B溶液。将溶液B在通氮气的保护下缓慢滴入溶液A中,反应时快速搅拌,防止KH550自聚,控制温度低于40 ℃,控制在2 h左右滴加溶液B完毕,氮气保护反应2 h。

1.2.2 CSM胶液的制备

称取适量CSM 橡胶,将其分散后置于可密闭容器中,加入适量混和溶剂,待CSM橡胶在溶剂中溶胀后,搅拌均匀制得CSM 胶液。

1.2.3 胶粘剂的制备

称取PK试剂、CSM 胶液、增粘剂、炭黑、二氧化钛（由于胶粘剂中—NCO对水份极为敏感,所以制胶前炭黑、 二氧化钛等组分需要脱去水分）,加入适量的混和溶剂,保证胶粘剂的固含量为20% ,于砂磨机内砂磨2 h,胶粘剂颗粒小于10 um即制得胶粘剂。

2 测 试

2.1 -NCO的测定

基本原理是让—NCO与过量的二丁胺充分反应,然后用盐酸滴定过量的二丁胺。

具体实验过程如下∶

称取一定量的PK试剂于锥形瓶中,加入无水甲苯和干燥过的磁力搅拌子,用磁力搅拌器搅拌5 min至样品完全溶解,然后加入正丁二胺甲苯溶液,再搅拌10 min。加入溴芬兰指示剂,用盐酸标准溶液进行滴定,颜色由蓝色变为黄绿色时为终点。同时做空白试验。

—NCO质量分数的计算∶w（—NCO） =（V0-V1）×C×42/m×100% 式中∶V0为空白试验时所消耗盐酸标准溶液的体积；V1为试样滴定时所消耗盐酸标准溶液的体积；C为盐酸标准溶液的浓度；m为试样的质量[6-7]。

2.2 180°剥离强度的测试

将规定尺寸的45#钢片用汽油清洗除油后,喷砂除锈,用丙酮脱脂清洗粉尘,晾干。用毛刷将胶粘剂均匀涂于钢片上,涂刷两遍胶粘剂,胶液涂好后晾置2 h,将制好的钢片置于模具中,覆盖返炼过的EPDM未硫化胶,再附上帆布,进行硫化粘合。硫化温度160 ℃,硫化压力10 MPa,硫化时间30 min。按GB/T 15254-1994硫化橡胶与金属粘接180°剥离试验规定进行测试。

2.3 粘接强度的测试

将规定尺寸的45#钢粘接点用汽油清洗除油后,分别喷砂除锈,用丙酮脱脂清洗粉尘,晾干。晾干后,用毛刷将胶粘剂均匀涂于粘接处,胶层不宜厚,涂刷两遍胶粘剂,胶液涂好后晾置2 h,将涂有胶粘剂的钢片置于模具中,覆盖返炼过的EPDM未硫化胶,进行硫化粘合。硫化温度160 ℃,硫化压力10 MPa,硫化时间30 min。按GB/T 11211-2009硫化橡胶与金属粘接强度的测定进行拉伸测试。

3 结果与讨论

3.1 —NCO含量

胶粘剂选用PAPI作为固化剂,其中含有的—NCO可以参与EPDM的交联,同时,—NCO极性很强有利于金属吸附,缺点在于对湿气温度敏感,热及湿气影响其稳定性。KH550先和PAPI进行反应,稳定—NCO,加热硫化后—NCO参与粘合。

试验采取不同质量的KH550与固定量的PAPI在一定量的溶剂中反应,并采用盐酸反滴定正二丁胺测PAPI中剩余的—NCO含量,测得的试验数据如下∶

表1 PAPI与KH550的反应量及剩余—NCO含量

图1 -NCO含量残留率

PAPI的分子结构式为[C6H3（NCO）CH2]n, n=2.7。KH550与PAPI的反应可以视作胺基与异氰酸酯的反应,这是聚氨酯制备中常见反应之一。异氰酸与胺反应生成取代脲。反应大致如下[8]∶

在试验过程中,PAPI溶于混合溶剂中成棕红色液体,KH550溶于混合溶剂中成透明溶液,随着KH550溶液逐步滴加入PAPI溶液,溶液逐渐增厚,并且升温,缓慢滴加控制温度在40 ℃以下,溶液从棕红色液体变成黄棕色粘稠物,随着KH550用量的增加,粘稠物逐渐增多,在摩尔比为1:1仍为流动状态,在摩尔比为1:1.2时,搅拌到后期已经无法全部搅动,需要增加溶剂,才能使反应继续进行,且后续产物难以取出,试验过程中当提高PAPI与KH550摩尔比为1:1.4时,在增加溶剂到800 g的情况下,反应物很厚无法搅拌均匀,再次添加溶剂,发现产物已不溶于混合溶剂,稍微加热后仍旧不溶解,可能体系中PAPI与KH550进一步反应体型交联固化,因此无法溶解。

根据图1可以明显看出,随着KH550用量的增加,—NCO参与反应,剩余的未反应的—NCO占原PAPI—NCO的比例逐渐下降,在摩尔比为1:1以下,残余率成线性下降,说明KH550与PAPI反应活性较高,在摩尔比继续上升后,—NCO下降趋于平缓,虽然PAPI的官能度为2.7,但是在反应中第一官能度的—NCO反应活性大,后续官能团的反应则较难进行。而且KH550和PAPI其本身的空间位阻也较大,使得后续反应进行更为困难。

3.2 —NCO含量对胶粘剂性能的影响

将不同摩尔比的PK试剂应用到胶粘剂中,通过试验发现不同—NCO含量的PK试剂对胶粘剂性能有一定的影响,同时,最主要的影响在于胶粘剂的贮存期上。下表为不同—NCO含量的PK试剂对胶粘剂性能的影响,以及对胶粘剂整体贮存期的影响。在测胶粘剂粘接性能的时候,本试验对粘接强度以及180°剥离强度均作了考量,同时,对我所不同硫化体系的三元乙丙橡胶与金属的粘接作了相应比较。

表2 不同—NCO含量PK试剂对胶粘剂粘接强度、180°剥离强度以及贮存期的影响

由于本试验中采用PAPI多苯基多亚甲基多异氰酸酯作为PK试剂的主要材料,由表2中的数据可以看出,不管摩尔比数值高低,均有一定的粘接强度,数值均大于3 MPa,说明在高温作用下,取代脲还原多异氰酸酯。而多异氰酸酯胶粘剂在被粘材料的界面上很容易产生交联结构,这种交联结构的胶层具有较高的内聚力,其与金属的粘接机理在于,金属表面容易吸附水分,与异氰酸酯反应生成脲,而脲类化合物与金属氢化物鳌合形成酰脲,脲类化合物极性很大且生成牢固的氢键。大致反应如下∶

而多异氰酸酯胶粘剂粘接橡胶时,异氰酸酯会渗入橡胶的内部,并且异氰酸酯能够发生自聚反应形成交联结构。异氰酸酯的交联结构与在高温下硫化橡胶交联结构的分子链之间会相互贯穿,从而形成互穿聚合物网状结构,使得该胶粘层本身也具有相当好的耐热及耐化学试剂的性能,异氰酸酯的自聚反应如下[8]∶

由图2得,PAPI与KH550较低摩尔浓度配比的情况下粘接强度较低,可能是由于PK试剂中的异氰酸根在较低摩尔浓度配比下,大部分未与KH550反应,体系中仅有极少部分的异氰酸根封闭,而这些异氰酸根在后期PK试剂添加其他成分制成胶粘剂时,遇到空气中的水分有所消耗,所以相对的粘接强度较弱,随着摩尔配比改变,体系内添加的KH550增多,异氰酸根被有效保护起来,因此粘接强度增加,金属与过氧化物硫化体系的EPDM粘接强度在PAPI与KH550摩尔比1:0.6时最高,金属与硫磺硫化体系EPDM的粘接强度在PAPI与KH550摩尔比1:0.4时为最高。但是随着KH550的增加,封闭的异氰酸根增加到50%,即最活泼的第一官能度的异氰酸根全部参与反应,后期配制成的胶粘剂在加热硫化时部分异氰酸根可能未被释放出来,导致胶粘剂整体粘接强度减弱,但是减弱并不明显,对过氧化物和硫磺硫化体系的EPDM而言,粘接强度都有类似减弱状况出现。

图3 PK试剂摩尔比对胶粘剂粘接强度的影响

由图3得,在PAPI与KH 550较低摩尔浓度配比的情况下,EPDM与金属180°剥离强度较低。随着摩尔配比改变,体系内添加的KH550增多,异氰酸根被有效保护起来,因此EPDM与金属180°剥离强度增加,过氧化物硫化体系与硫磺硫化体系的EPDM均在PAPI与KH550摩尔比1:0.6时其180°剥离强度至最高。但是随着KH550的增加,其180°剥离强度会有所减弱,但是减弱并不明显,在过氧化物和硫磺硫化体系的EPDM中,剥离强度都有类似减弱状况出现。

由表2还可以看出,PK试剂的摩尔比直接影响到了胶粘剂的贮存时间,猜测在KH550添加量相对较小的情况下,-NCO未得到有效的封闭,所以胶粘剂的体系不稳定,很快就固化了,在摩尔比达到1:1时,该PK试剂配制成的胶粘剂,体系稳定,在贮存了四个月后还未发现增厚和固化的现象,虽然整个胶粘剂体系的粘接性能有所损失,但该损失值不高,对贮存时间来说,粘接强度的降低还在可接受范围内的,故PAPI与KH550 1:1摩尔配比的PK试剂效果最佳。

4 结 论

用于三元乙丙橡胶与金属粘接的胶粘剂中固化剂成分为PAPI。采用KH550对其—NCO进行封端,发现残余—NCO的含量对胶粘剂粘接力的影响性能不大,但是对胶粘剂的稳定性即贮存期有明显影响,选择PAPI与 KH550摩尔比为1:1,—NCO残余量在50%的PK试剂可使胶粘剂粘接性能较好,而且贮存期大于4个月。

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[责任编辑：翁小兵]

Effect of —NCO Content on the Properties of Adhesive for EPDM to Metal Bonding

Shen Juan (Shanghai Institute of Rubber Products Co., Ltd., Shanghai 2017002, China)

In this paper, we choose the simple chemical testing method to determine the - NCO content of the adhesive . Effect of —NCO on the properties and the storage period of adhesive has been considered by changing the ratio of composite curing agent and the —NCO content.

—NCO; EPDM; Metal; Adhesive; Storage period

TQ433.4+2

A

1671-8232(2015)08-0029-05

2015-07-10

沈 娟（1982— ）,女,上海人,工程师,主要研究胶粘剂的开发和应用。