改性PAC吸附低温水中低质量浓度Cr(VI)研究

王军一，王广智，李伟光

(1. 同江市自来水公司，同江 154000； 2. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090)

改性PAC吸附低温水中低质量浓度Cr(VI)研究

王军一1，王广智2，李伟光2

(1. 同江市自来水公司，同江 154000； 2. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090)

通过HNO3、NaOH氧化和负载食品级单宁酸等改性技术制备改性PAC，考察改性PAC对低温(2 ℃)水中低质量浓度Cr(VI)及Cr(Ⅲ)离子(0.500 mg/L)的去除性能，选择制备高效吸附低质量浓度Cr(VI)的PAC表面改性技术.试验结果表明，表面负载食品级单宁酸改性(TA-OC)为最佳改性方法，其比表面积、总孔容积和表面极性大小最佳，正交试验确定的TA-OC的最佳制备条件为：单宁酸质量浓度为15 mg/L，pH值为4，温度为40 ℃，时间为9 h.

粉末活性碳；表面改性；酸/碱氧化改性；负载单宁酸；六价铬

重金属因其潜在的生物毒性和较高的污染风险给城市饮用水安全保障带来严重威胁[1]，水源地重金属污染正逐步成为全球性关注的问题[2].针对我国北方寒冷地区地表水中低质量浓度(<0.5 mg/L)重金属离子的污染问题，传统化学还原/混凝沉淀及膜处理技术的性能较差[3].吸附法则具有较高的去除效率、化学污泥减量化、操作简便、低温适应能力强等优点，而被广泛应用于应对低温地表水源水重金属污染.但是在使用粉末活性炭(PAC)吸附水中重金属离子时，现有PAC存在吸附选择性差、吸附容量低及抗干扰性较差等不足，大部分吸附容量被水中有机物污染物所饱和，造成了资源浪费.

本文针对我国北方寒冷地区低温低浊水特点，以突发污染风险较高Cr(VI)为典型污染物，根据影响粉末炭吸附性能的关键因素的特性，比较了酸、碱氧化改性和负载金属捕获剂等表面改性技术，选择制备高效吸附低质量浓度Cr(VI)的最佳PAC表面改性技术并对其制备条件进行优化，旨在显著提高PAC对水中低质量浓度Cr(VI)离子的吸附性能.

1 试验材料与方法

1.1 粉末活性炭的准备

本文将用于改性的原始粉末活性炭标记为OC(Original carbon).试验前将OC置于砂芯漏斗中用去离子水反复冲洗，直至出水pH值不再发生变化，在105 ℃下干燥至恒重后放置于干燥器中冷却至室温，储存在玻璃瓶中密封备用.

1.2 改性活性炭的制备

1.2.1强酸改性

强酸改性PAC采用一定体积分数的硝酸溶液在100 ℃水浴下加热回流一定时间进行制备，具体方法为：取10 g经充分洗净干燥后备用的OC，置于250 mL磨口锥形瓶中；加入体积分数为20% 硝酸100 mL，在100 ℃水浴中加热回流3 h；将混合液用去离子水在砂芯漏斗中抽滤，直至洗后液pH值保持稳定；在105 ℃下烘干24 h，置于干燥器中备用，记为N-OC.

1.2.2强碱改性

取10 g经洗净干燥后备用的OC，置于250 mL磨口锥形瓶中；加入100 mL NaOH溶液(6 mol/L)，在100 ℃水浴中加热回流3 h；用去离子水在砂芯漏斗中抽滤，直至洗后液pH值保持稳定；在105 ℃下烘干24 h，置于干燥器中备用，改性后的粉末活性炭标记为：OH-OC.

1.2.3负载食品级单宁酸改性

1)取20 g洗净后备用的OC浸泡在500 mL HCl溶液(5 mol/L)中3 h，用去离子水清洗直至出水pH与去离子水pH值大致相同且稳定不变；以AgNO3做指示剂确认无氯离子检出，然后在105 ℃下烘干24 h，置于CaCl2干燥器中备用.

2)取1.00 g经盐酸预处理后的粉末活性炭于150 mL三角烧瓶中，加入50 mL 的食品级单宁酸溶液(20 mg/L，pH=4.0)，40 ℃下振荡12 h后，离心分离后将固相洗涤至洗出液中无单宁酸和氯离子检出，然后在105 ℃下烘干24 h，置于干燥器中备用；改性后的活性炭分别标记为：TA-OC.

1.3 改性活性炭的表征方法

改性PAC的氮气吸附-解附等温线采用ASAP2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪在77 K下进行测定.改性PAC表面官能团的测定采用Boehm滴定法和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)进行测定.Boehm 滴定法用来定量分析PAC表面酸性与碱性官能团的数量，本方法中使用碱标准溶液(0.05 mol/L)的消耗量作为表面酸性官能的探针，假设条件为：NaOH(羧基、内酯基、酚羟基)，Na2CO3(羧基和内酯基), NaHCO3(羧基)，并使用盐酸标准溶液(0.05 mol/L)的消耗量来表征粉末活性炭表面的碱性基团[4].PAC的红外光谱采用SPECTRUM ONE B型红外光谱仪进行分析，测量中采用溴化钾和粉末活性炭压片法，扫描范围为4 000～400 cm-1[5].

2 结果与分析

2.1 改性PAC的性质表征

2.1.1物理特性表征

OC、 N-OC 、OH-OC和 TA-OC的BET及孔径分布测定结果如表1所示.表1中各符号意义为：BET表面积(SBET)、微孔表面积(Smic)、外表面积(Sext)、总孔容积(V总孔)、微孔容积(V微孔)、平均孔径(Dmean).

表1 改性PAC的物理特性指标

由表1可知， OC已具有了较高的比表面积(SBET=1 167 m2/g)，且其平均孔径(Dmean=22.897 Å)大小表明OC微孔结构发达.改性PAC的比表面积和平均孔径均发生了较为明显的变化,其中N-OC的比表面积和总孔容积有所降低，这主要由于硝酸改性破坏了PAC的空隙结构，使得微孔、总孔容积减小和平均孔径增大.OH-OC和TA-OC的SBET和Sext均有不同程度的增加，以TA-OC的增加幅度最大.改性后总孔容积的变化量大小为：TA-OC(6.43%)>OH-OC(4.04%)>N-OC(-10.61%).虽然有研究指出，表面负载有机物改性会造成活性炭物理特性的下降，如比表面积和总孔容积[6-7]，但试验结果表明TA-OC的比表面积和总孔容积的均有所增加，这意味着这种表面负载食品级单宁酸将有利于活性炭吸附能力的提高.

2.1.2表面化学性质表征

本研究中对改性PAC的表面官能团含量进行了测定.OC、N-OC、OH-OC和 TA-OC的表面官能团测定结果见表2.

表2 活性炭表面官能团测定结果

由表2可知，改性前后PAC表面官能团的种类和含量发生了明显的变化.其中N-OC表面酸性官能团含量增加了约2.09倍，但其表面碱性基团含量降低了59.43%.OH-OC的酸性官能团数量明显下降，而碱性基团的含量为OC的2.69倍.TA-OC表面的酸性官能团含量变化幅度最大(增加了3.24倍)，且羧基和酚羟基增加量均高于N-OC和OH-OC ，同时TA-OC表面碱性基团的减小量最小.酸性条件下TA-OC表面所富含的酸性官能团可以和水中大量存在的氢离子(H+)反应而转化成-OH2+、-COOH2+或COH+等水合阳离子，研究表明PAC表面的水合阳离子将有助于促进其对Cr(VI) 阴离子的吸附[8].本文为进一步研究表面负载单宁酸后PAC表面官能团的变化情况，对TA-OC进行了FTIR分析，红外光谱图见图1所示.

图1 TA-OC红外光谱图

如图1所示，在波长为1 629和1 124 cm-1峰位处，TA-OC出现了两个吸收峰，分别是羧基官能团的双键(CO、CC)伸缩振动和-OH振动.OC和TA-OC分别在波长为3 470和 3 439 cm-1峰位处有着较强的宽吸收峰，为O-H基团的振动吸收峰[9]，这表明OC和TA-OC均含有较为丰富的O-H基团.TA-OC的羟基官能团的吸收峰的强度和峰宽均比OC要大，这是由于负载在活性炭上的单宁酸所富含的羟基基团(O-H)的振动产生的，这与Boehm滴定法得到的数据是相一致的.

2. 2 最佳改性方法的选择

本研究中以改性PAC对低温水中低质量浓度铬离子的去除率为考核指标，比较了不同改性方法活性炭的投加量，选择最佳改性方法.试验条件为θ=2 ℃，Cr(Ⅵ) /Cr(Ⅲ)初始质量浓度为0.5 mg/L，转速160 r/min，振荡时间2 h.为消除沉淀作用对吸附作用的影响，试验过程中调节水样的pH值为6.0.

2.2.1投加量对六价铬去除率的影响

首先比较了不同投加量下改性PAC对低温水中低质量浓度Cr(Ⅵ)的去除率，试验结果见图2.

图2 不同投加量下改性PAC对六价铬去除率

由图2可知，随着投加量的增加，四种PAC对水中Cr(Ⅵ)的去除率均呈现上升趋势，且去除率大小顺序为：TA-OC>OH-OC>N-OC>OC.这表明，硝酸氧化改性、强氧化钠氧化改性和负载单宁酸改性均对提高了粉末活性炭对水中六价铬的去除性能.若以GB5749-2006中规定的限制值(<0.05 mg/L)为控制指标选定最小投加量，则PAC对水中Cr(Ⅵ)的去除率应在90%以上.图2可知，TA-OC的最小投加量最低，为40 mg/L，N-OC和OH-OC均为50 mg/L.

2.2.2投加量对总铬去除率的影响

研究表明活性炭吸附水中Cr(Ⅵ) 的首要吸附机理为Cr(Ⅵ)在活性炭表面的接触还原作用，并伴随着Cr(Ⅲ)在活性炭表面的离子交换吸附[10]，这表明在PAC吸附水中Cr(Ⅵ)时伴随着少量三价铬的产生.因此，本研究中考察了改性PAC对低温水中低质量浓度总铬(六价铬配水体系，0.05 mg/L)的去除率，试验结果见图3.

图3 投加量对总铬去除率的影响

由图3可知，改性PAC对水中总铬的去除率得到了不同程度的提高，去除率顺序为：TA-OC>N-OC>OH-OC>OC.从控制水中污染物的总量方面进行考察，TA-OC达到总铬质量浓度小于0.05 mg/L的最小投加量为50 mg/L，小于其他三种PAC.

2.2.3投加量对三价铬去除率的影响

比较图2、3可知，同一体系中Cr(Ⅵ)和总铬去除率之间存在着一定的差距，这主要是因为改性PAC吸附水中Cr(Ⅵ)时伴随着三价铬的生成且四种炭对三价铬的吸附能力之间存在着一定的差距.因此，本文中考察了改性PAC对低温水中等质量浓度三价铬(三价铬配水体系，0.05 mg/L)的去除率，投加量为50 mg/L时，反应温度为2 ℃，试验结果见图4.

由图4可知，四种PAC对低温水中三价铬的去除率分别为：TA-OC(87.45%)>OH-OC(75.67%)>N-OC(80.34%)>OC(60.25%)，这表明不同改性PAC对水中三价铬的去除性能存在着一定的差异.

图4 改性活性炭对水中低质量浓度三价铬(0.5 mg/L)的去除率

2.2.4表面改性对PAC吸附性能的影响分析

综合分析图2～4可知，N-OC对六价铬配水体系中总铬的吸附能力优于OH-OC和OC，这表明在N-OC吸附水中Cr (Ⅵ)的同时，经表面还原作用产生的Cr (Ⅲ)也能较好的吸附在N-OC的表面上.N-OC对水中等质量浓度Cr (Ⅲ)的去除率(80.34%)也证明了这一猜测.这主要是因为经硝酸氧化改性后，N-OC表面的含氧酸性官能团含量增加，这些表面官能团对水中呈阳离子态的Cr (Ⅲ)离子有着较好的离子交换能力，从而提高了其对水中Cr (Ⅲ)的吸附性能.

研究表明PAC表面的碱性官能团与呈阴离子态的Cr (Ⅵ)之间会产生一定的阴离子交换作用.由表2及图2可知，OH-OC表面存在者丰富的碱性官能团，从而提高了其对六价铬离子的吸附作用.但是由图3、4可知，OH-OC对低温水中等质量浓度Cr (Ⅲ)离子的吸附性能提高幅度低于N-OC和TA-OC.因此，OH-OC对六价铬配水体系中Cr (Ⅵ)和总铬的去除率之间存在着较大的差值.

由图2和图4可知，TA-OC对低温水中低质量浓度Cr (Ⅵ)和等质量浓度Cr (Ⅲ)的去除率得到了大幅提高，增加幅度大于N-OC和OH-OC.表明表面负载的食品级单宁酸所富含的表面基团促进了PAC对水中铬离子的吸附作用.儿茶酚是组成单宁酸分子的特征结构之一，有研究表明，Cr (VI)与单宁酸之间通过儿茶酚结构可以进行酯化和耦合作用(见图5).酯化作用和耦合作用分别是通过HCrO4-和CrO22+与儿茶酚在较低pH值下形成的[11].因此，负载单宁酸后粉末活性炭对水中Cr (VI)的吸附能力得到提升，可能与酯化作用与耦合作用的存在有关.

图5 Cr(VI)-儿茶酚酯化/螯合作用原理图

2.2.5最佳改性方法的选择

综合以上分析可知，负载食品级单宁酸改性粉末炭(TA-OC)对低温水中低质量浓度六价铬及同质量浓度三价铬的去除效果优于N-OC和OH-OC，因此试验中选取TA-OC为最佳改性PAC，并在后续研究中对其制备条件进行了优化.

2.3 最佳改性方法的制备条件优化

以TA-OC对低温水中低质量浓度六价铬的去除率为考核指标，考察了表面负载食品级单宁酸改性PAC的最佳制备条件.为消除沉淀作用对吸附作用的影响，正交试验进行过程中调节试验水样的pH值为6.0.选用L16(45)正交表进行正交试验设计，正交试验共有4个因素，每个因素包含4个水平，不考虑交互作用共需进行16次试验.因素及其水平设置见表3，正交试验结果及计算分析见表4.

表3 负载单宁酸改性条件优化正交试验表

由表4中的极差大小得到各因素的主次影响顺序为A>B>D>C，即A因素影响最大.因此，单宁酸质量浓度为主要因素.根据均值ki得出负载食品级单宁酸改性PAC最优制备条件为：单宁酸溶液初始质量浓度为15 mg/L，pH值为4，改性温度为40 ℃，改性时间为9 h.

表4 正交试验结果计算分析

3 结 论

1)经不同方法改性后的PAC，其比表面积和总孔容积均发生了一定程度的变化，其中比表面大小顺序为：TA-OC>OH-OC>OC>N-OC；总孔容积大小顺序为：TA-OC>OH-OC>OC>N-OC.活性炭表面官能团的种类和数量会影响活性炭表面的极性，表面官能团含量越多其表面极性就越大，四种粉末活性炭表面极性大小顺序为：TA-OC>OH-OC>N-OC>OC.

2)当水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度为0.50 mg/L时，50 mg/L的四种炭对低温水中低质量浓度六价铬的去除率分别为：TA-OC>OH-OC>N-OC>OC；对六价铬配水体系中总铬的去除率大小顺序为：TA-OC>N-OC>OH-OC>OC.因此，就去除率而言，TA-OC对水中六价铬及其体系中总铬的去除效率最好，且对低温水中等质量浓度三价铬的去除率高于OH-OC和N-OC.

3)表面负载的食品级单宁酸改性的粉末活性炭(TA-OC)对低温水中Cr(VI)的吸附能力得到提升，可能与Cr(VI)同儿茶酚结构之间的酯化作用与耦合作用有关.

4)选取TA-OC为最佳改性PAC，由正交试验极差分析结果得出单宁酸溶液初始质量浓度是影响TA-OC吸附效果的主要因素，最佳改性条件为：单宁酸溶液初始质量浓度为15 mg/L，溶液pH值为4，改性温度为40 ℃，改性时间为9 h.

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Research on adsorption of low concentration of Cr (VI) from low temperature source water by modified PAC

WANG Jun-yi1, WANG Guang-zhi2, LI Wei-guang2

(1. Tongjiang Water-Supply General Corporation, Tongjiang 154000, China;2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

The modification methods used in this work were HNO3/NaOH oxidation modification and immobilization of food-grade tannic acid. Through the analysis of the adsorption properties of modified carbons for the low concentration Cr(VI)/ Cr(Ⅲ) ion(0.500 mg/L)from low temperature water (2 ℃), the optimal modification method was confirmed. Test results showed that the carbon immobilized by tannic acid (TA-OC) has the best adsorption properties and it is chosen as the optimal modified carbon. TA-OC has the best specific surface area, total pore volume and surface polarity. The variance analysis of orthogonal test indicated that the optimal preparation conditions of TA-OC were determined as food-grade tannic concentration of 15 mg/L, pH value of 4.0, temperature of 40 ℃ and the modified time of 9 h.

powder activated carbon; surface modification; acid/alkali oxidation modification; immobilization of food-grade tannic acid; hexavalent chromium

2014-08-04.

城市水资源与水环境国家重点实验室自主课题(2012DX01)；“十二五”水体污染控制与治理科技重大专项产业化项目(2011ZX07415-001)

王军一(1962-)，男，工程师，研究方向：饮用水工艺及深度处理技术研究.

李伟光(1962-)，男，教授，博导，研究方向：饮用水深度处理，污泥资源化及污水脱氮除磷工艺研究.

TU991

A

1672-0946(2015)02-0195-06