磁性荧光复合纳米材料的研究进展

闫　君　丁永玲　刘福田

(济南大学材料科学与工程学院，济南250022)

磁性荧光复合纳米材料的研究进展

闫君丁永玲刘福田

(济南大学材料科学与工程学院，济南250022)

摘要:随着纳米科学技术的发展，科学工作者们已经成功制备出具有独特电、磁、光、热、生物、化学等性能的功能性纳米颗粒。这些功能性纳米颗粒对于生物、医学、电子、化学、材料等许多学科领域的发展具有重大意义，其中荧光量子点和磁性纳米材料因其独特的发光性能和磁学性能而引起广大科学工作者的兴趣。然而，随着科学技术的进一步发展，单一功能的材料已经不再满足人们对先进材料的需求，因此，具有磁性荧光双重功能的复合材料备受关注。本文概述了磁性荧光复合纳米颗粒的制备方法及其应用。

关键词:荧光量子点；磁性纳米材料；磁性荧光复合纳米颗粒

1概述

1.1　磁性纳米材料简述

纳米颗粒表现出独特的磁性。当颗粒尺寸小于某一临界尺寸时，颗粒表现出超顺磁性，此时其剩余磁化强度和矫顽力为零，并且饱和磁化强度较高，因此，磁性纳米颗粒在生物医学等领域有着重要的研究和利用价值。对于磁性纳米颗粒，一般要对其进行表面修饰，使其具有一定的生物相容性，从而能够应用于生物分子的分离和标定[1]、核磁共振成像造影剂[2]、磁靶向药物载体[3]，以及应用于细菌检测[4]、排除毒素[5]、污水处理[6]及食品安全检测[7]等方面。

1983年Widder等[8]首先提出了磁靶向药物传递系统的概念，并开展了磁性微粒载药的研究。Hong等[9]制备了利用维生素BFA改性并具有较好生物相容性的Fe3O4磁性纳米粒子，可用于磁过热治疗，为利用Fe3O4纳米粒子进行磁过热法治疗肿瘤提供了细胞层次的实验和理论基础。Zhang Yong等[10]制备了包覆有Fe3O4微球的磁性琼脂体，能够响应外磁场而定向分布，有望应用于靶向给药。周永国等[11]制备了壳聚糖磁性载药微球，对其磁响应和靶向给药研究的结果表明，所制备的磁性载药微球具有良好的缓释性能和较强的磁性，在外磁场作用下能够实现靶向给药。

1.2　量子点概述

由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素所组成的半导体纳米颗粒，即量子点，表现出独特的光学特性。从物理角度定义，量子点是接近或者小于激子波尔半径的粒子[12]。与有机荧光染料相比，量子点的激发光谱宽而连续，发射光谱窄而对称，斯托克位移较大，抗光漂白性能好[13]，因此，逐步被应用于生物医学等领域，如生物大分子的识别[14]与检测[15]、细胞荧光成像[16]、活体研究[17]、荧光共振能量转移分析[18]等。

1998年，Chan和Nie等[19]研究小组突破性地解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题，成功地把与生物大分子偶联的量子点应用于活细胞体系，标志着量子点的生物学应用开始起步。Bruchez等[20]采用两种粒径大小不同、分别发射红色和绿色荧光的量子点标记小鼠的成纤维细胞，并将发射红色荧光的量子点特异地标记在F-肌动蛋白丝上，而发射绿光的量子点与尿素和乙酸结合，发现量子点与细胞核具有高亲和力，并可在细胞中同时观察到红色和绿色荧光。Bruchez等的研究结果表明，可以通过静电引力、氢键作用或特异的配体/受体相互作用将生物分子结合在量子点的表面，并能够应用于活细胞体系。

Akerman等[21]将肽与量子点结合用于标记特定组织部位的内皮细胞受体。通过静脉注射将连有肽片段的量子点注入到小鼠体内，可以观察到量子点在特定的目标组织部位聚集，从而实现了体内组织的可视化。

Nie等[22]将半导体量子点用于非同位素标记的生物分子的超灵敏度检测。他们将巯基乙酸处理过的ZnS包覆的CdSe量子点通过酰胺键与转铁蛋白相结合，在受体介导下发生内吞作用，可将半导体量子点转运到HeLa细胞中，表明结合了量子点的转铁蛋白仍然具有生物活性。同时，他们还将CdSe/ZnS量子点与人IgG结合，再与特异性抗人IgG多克隆抗体孵育后，产生广泛的凝集反应，表明量子点标记免疫分子后能识别特异性抗体或抗原，从而可用于免疫化学研究[23]。

Dehan等[24]用荧光量子点标记神经细胞表面的抑制性神经传递素受体，实时观察单个荧光量子点的运动情况，首次实现了量子点在活细胞体内单分子水平上的标记，跟踪并分析了单个神经传递素受体在神经细胞膜上的扩散动力学过程，并用电子显微镜成像证实了这一过程。该方法依靠量子点，用荧光成像和电子显微镜成像，可以同时获得瞬时动力学信息和高分辨细胞定位信息，为在单分子水平上研究细胞动力学提供了一个强有力的手段[23]。Wu等[25]将免疫细胞和抗生蛋白链菌素结合于纳米晶体上，通过不同的发射光谱表示乳腺癌细胞Her2，成功实现了在活细胞上的标记。

Gao等在聚合物包覆的量子点表面标记上特异性的抗体，并将标记了抗体的量子点分别注入到正常鼠和肿瘤鼠体内，寻找特定的肿瘤位点。结果在正常鼠体内没有观察到量子点的荧光，而在肿瘤鼠体内的肿瘤部位观察到了量子点的荧光[26]。

2 磁性荧光复合纳米微粒的合成

随着科学技术的进一步发展，单一功能的材料已经不再满足人们对先进材料的需求，所以，有些科学工作者将磁性纳米颗粒与荧光量子点进行复合，得到一体多能的复合材料。这种磁性荧光纳米复合材料集合了磁性纳米颗粒的快速磁响应性以及量子点的荧光特性，使其在生物医学、微纳器件[27]等领域具有更广阔的应用前景。

依据磁性纳米颗粒与量子点的结合方式，磁性荧光复合微粒的制备方法大致可分为包埋法、接枝偶联法、种晶生长法三种。

2.1　包埋法

包埋法是最早被采用，也是目前较为简单成熟的一种实现磁性纳米颗粒与量子点复合的方法。其基本思路是，将单独制备好的磁性微粒与量子点同时包埋于核内，从而得到磁性荧光复合微球。其壳层材料要求具有良好的生物相容性和结构稳定性，同时，还要易于进一步表面修饰，以便与特定的目标分子进行连接，最终实现靶向性。

包埋法的壳层材料分为无机材料和有机材料，无机材料主要是二氧化硅，而有机材料的种类比较繁多。

二氧化硅具有良好的生物相容性和生物惰性，包覆后能提高颗粒的分散性和在生物体内的稳定性，合成工艺简单，并且便于进行表面巯基化、氨基化、羧基化等官能团修饰[28]。Yi等[29]率先采用反相微乳液法将γ-Fe2O3和CdSe同时包埋于SiO2壳层中，制备出粒径在50nm左右的磁性荧光纳米复合微球(图1)，但分析测试表明，量子点的量子效率明显降低。

图1　SiO2/MP-QD的合成示意图[29]

Veronica等[30]在二氧化硅包覆的磁性氧化铁颗粒表面吸附量子点，再继续包裹一薄层二氧化硅(图2)，通过层层组装、先后包裹的方式将两种无机粒子制得复合微粒，这种方法避免了二氧化硅直接包埋两种粒子时磁性颗粒对量子点产生的淬灭作用。

图2 磁性颗粒/二氧化硅/量子点/二氧化硅层层组装示意图[30]

Kim等[31]使用有机模板制备具有多孔结构的二氧化硅微球, 并将磁性颗粒和量子点通过亲和作用导入介孔二氧化硅的孔洞中制备复合微粒(图3)，而二氧化硅的介孔可以作为药物靶向系统中药物释放的通道。

图3 多孔二氧化硅嵌入磁性纳米粒子与量子点的制备[31]

Zhao等[32]先制备出Fe2O3纳米粒子，然后用TEOS进行第一次包裹，形成一薄层致密的硅胶保护层，以防止酸性溶液中氧化物泄露；再将TEOS与十八烷基三甲氧基硅烷加入，通过溶胶-凝胶过程进行第二次包裹，得到介孔二氧化硅包裹磁性粒子的核壳结构；包裹完成后用氮气和氢气的混合气体还原Fe2O3生成Fe3O4(图4)。

图4　多孔二氧化硅磁性微球的合成示意图[32]

此法制备的介孔二氧化硅磁性微球具有良好的核壳结构和介孔结构，可以将量子点嫁接或者镶嵌在介孔结构中。

聚合物包覆法大致分为两种。一种是首先制得有孔聚合物微球，如聚苯乙烯微球[33]，然后通过溶胀挥发等方法，将粒径大小合适的磁性纳米颗粒和量子点包埋进聚合物微球表面的孔隙中(图5)；

图5　聚合物包覆法之一合成示意图[33]

另一种是按适当的比例将特定的聚合物，磁性纳米颗粒以及量子点混合均匀，然后在纳米颗粒表面诱导所选聚合物相互交联形成聚合物微球，该过程要在水油两相体系中进行，是一种基于类似反相微乳液法合成机理的反应(图6)。

图6　聚合物包覆法之二合成示意图[34]

Kim等[34]在二甲基甲酰胺、四氢呋喃和水的混合溶液中加入聚苯乙烯和聚丙烯酸的嵌段共聚物形成胶束，然后再通过一定的手段将磁性纳米颗粒和量子点包埋。由于聚合物的种类繁多，可制得不同体系的复合微粒。

包覆法制备荧光磁性复合微球的主要优点在于，复合微球的结构稳定，表面易于进行功能化修饰，为之后的应用带来方便。而缺点则是，作为内核的量子点和磁性纳米颗粒两者之间相互独立，很难对单个荧光磁性复合微球中量子点和磁性纳米颗粒所占比例进行控制，所以，不同批次，甚至同一批次制备的荧光磁性复合微球会存在性能上的差异。此外，外壳的存在具有一定的屏蔽作用，会对复合颗粒的荧光性能和磁性能产生影响。

2.2　接枝偶联法

偶联法是将磁性纳米颗粒和量子点进行特定连接从而制得磁性荧光复合纳米微粒的方法。

方法一是分别对磁性纳米颗粒和量子点进行表面特定官能团修饰，然后在特定条件下进行官能团化学偶联，从而实现两种粒子的连接(图7)。

图7　表面改性后的磁性粒子与量子点结合形成纳米磁性荧光微球[36]

Shi等[35]将氨基修饰的CdSeTe/ZnS通过EDC/NHS化学偶联在含有羧基的Fe3O4聚苯乙烯纳米球表面，可用于生物荧光标记和磁高热疗法。Xu等[36]通过“溶胶-凝胶法”预先在Fe3O4纳米颗粒形成含有-SH的SiO2壳层，然后在其表面结合水溶性CdSe/ZnS量子点，从而制备了磁性荧光纳米复合微粒。Yin课题组[37]在有机溶液中，在预先制备的巯基SiO2纳米球上组装了多种功能性纳米晶，发展了基于疏基化学的组装方法。

方法二被称为“静电结合法”，是将带有不同电荷的聚合物电解质交替地吸附到表面同样也带有电荷的磁性纳米颗粒或是量子点上，形成多层结构(图8)。

图8　静电结合制备磁性荧光复合纳米微粒示意图[38]

该方法最先的发展是由G Decher等[38]提出的层层自组装(LBLassembly)，其原理是利用两种聚电解质材料所带电荷性质不同，通过材料间正负静电相互作用来组装不同种类的薄膜。Chen等[39]预先制备了无定形SiO2和介孔SiO2包覆的Fe3O4椭球体，然后，通过阳离子聚电解质聚烯丙基胺盐酸盐和巯基丙酸修饰的CdTe量子点依次沉积在椭球体表面，最终制备了多功能纳米椭球体，可作为理想的药物运输载体。

通过表面官能团化学键偶联和静电吸附偶联制备荧光磁性纳米复合颗粒，容易控制复合颗粒粒径达到更小的尺度，但这两种方法中颗粒内各组元之间的结合力较弱、易受环境条件等影响。

2.3　种晶生长法

种晶生长法也就是“一锅法”，是以预先合成的磁性纳米颗粒为晶种，然后控制反应条件，在其表面直接诱导第二相组分的成核和生长，从而在一种反应容器中实现磁性荧光纳米材枓的制备[40]。目前，种晶生长法主要有退火法和高温注入法两种。

退火法是以磁性纳米颗粒为种晶，首先在较低温度下(100℃左右)，将种子与合成量子点的原料一起混合并保温，生成非晶态的化合物。然后升温至200℃以上进行退火，此时，由于磁性纳米颗粒与量子点之间存在较大的晶格错配，使得低温下处于非晶态的化合物发生晶体化的转变，成为量子点，最终形成异质结构的磁性荧光复合纳米微粒(图9)。

图9　退火法异质结构磁性荧光复合纳米微粒合成过程示意图[41]

Xu等[41]最先使用退火法在FePt表面上生长CdS异核量子点，制备了同时具有一定磁性能和荧光性能的FePt-CdS磁性荧光复合纳米微粒。Kwon等[42]通过退火法制备了γ-Fe2O3-MS(M= Cd，Zn，Hg)磁性荧光复合纳米微粒。Shim等[43]证明了可以通过改变种晶的粒径大小以及第二相的生长速率，控制CdS量子点在Fe3O4种晶表面的异核生长。

高温注入法是先将作为种晶的磁性纳米颗粒与合成量子点的一种原料混合，加热体系至反应所需温度(200℃以上)，然后，快速注入另一种原料，引发量子点成核生长(图10)。

图10　高温注入法异质结构磁性荧光复合纳米微粒合成过程示意图[44]

Selvan等[44]首次利用高温注入法合成出荧光可控的γ-Fe2O3-CdSe磁性荧光复合纳米微粒。Tian等[45,46]以CoPt，FePt，NiPt 等纳米颗粒作为种晶，在其表面生长CdSe壳层，同样得到了荧光可控的具有核壳结构的磁性荧光复合纳米微粒。

种晶生长法操作简单，所获得的荧光磁性纳米复合颗粒尺寸小，适用于体内的细胞标记。而且，该法能够实现对复合颗粒荧光性能的有效控制。但是，种晶生长法同样存在不足。由于量子点与磁性纳米颗粒直接连接，导致两者之间相互影响较大，会降低复合颗粒的荧光性能。另外，目前对相关生长机理的研究还存在较大空白。除了上述提及的一些影响因素，是否还存在其他未知因素，会对量子点在磁性纳米颗粒种晶表面异质成核以及进一步晶体生长产生决定性的作用，这些都需要科研工作者们更全面、更深入的研究。对于生长机理的充分认识将有助于更好地设计和控制荧光磁性纳米复合颗粒的结构，以应对更高的应用要求。

3磁性荧光复合纳米材料的应用

经过科学工作者们不懈的努力，磁性荧光双功能复合纳米材料在生命科学领域展现出了极为广阔的应用前景，在生物成像、细胞示踪、药物运输、分选与生物分离、生化传感器以及纳米医学等方面的探索研究取得了很大的进展和成果。

Zebli等[47]通过聚电解质沉积Fe3O4和CdTe制备了磁性荧光复合纳米粒子，并通过模拟血管对其进入肺癌细胞进行了研究，实验结果表明，在外磁场的作用下，复合粒子能够明显的聚集在细胞附近并被细胞吞噬，并且被细胞内吞的程度可以通过外磁场强度的大小进行调节。

Zhang等[48]制得一种新型的壳聚糖载药体系，同时将Fe3O4和荧光CdTe粒子包埋在壳聚糖内，结合了磁靶向性、荧光成像和pH-敏感药物释放的特性，对外界环境的pH值较为敏感，在变化的pH值刺激下能够进行药物释放，为靶向释放药物提供了很好的方法。

Wang等[49]利用量子点和磁性纳米颗粒对DNA进行灵敏性检测，首先将量子点作为荧光探针，与生物素连接的DNA片段进行相连，同时，将磁性纳米颗粒与另一段DAN片段相连，然后，通过两段DNA片段与目标DNA进行杂交，形成“三明治”结构后，通过磁场将目标DNA进行分离，同时进行荧光检测和定量。

4前景展望

随着科学技术的发展，人们对多功能性纳米复合微粒的需求越来越迫切。集超顺磁性和荧光标记于一身的磁性荧光双功能复合纳米微粒在今后的生物医学领域具有很大的应用潜力。这种复合微粒在相关的一些体内、体外实验中取得了一定的效果，但是，要真正应用到实际中，还有很多问题需要解决，如复合微粒的稳定性、磁化强度、发光效率、发光寿命、尺寸大小以及特别重要的生物毒性等，都是在制备合成过程中需要特别注意和需要解决的问题。

在今后的研究中，可着重提高对复合微粒的合成机理的认识和了解，这有助于对复合微粒的微结构进行设计和有效控制，从而合成出可利用的复合微粒。如果在复合微粒的合成技术上有所突破和完善，将大大提高磁性荧光复合纳米微粒的实用价值。

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卫浴品牌需满足多元化需求

如今消费者不止看中价格，更侧重环保因素。例如，不少消费者关注的是卫浴设计水平、工程质量、健康环保等因素，有的消费者甚至开始关注在整个家装过程中的服务感受。消费者的变化，将直接导致了卫浴品牌营销重点的转移。

的确，消费者的认知程度提高了，比如设计费的收取，大多数消费者是认可或者接受的，消费者更愿意追求设计对生活的改变。而对选择卫浴品牌，消费者也更加清晰，或者更有针对性。在这种情况下，低价不再是消费者的决定因素，而在于卫浴品牌提供的价格是否能满足消费者对设计、工程或者消费心理各方面的要求。

总之，随着消费者理性化消费趋势愈加明显，这种变化也必将直接影响消费者的服务理念，过去卫浴品牌“拼规模”“打价格战”已经难以满足激烈的市场竞争需求。因此，当下的卫浴品牌应该开始重视对消费者的服务增值，力争在消费者中间树立起更好的口碑和品牌形象。练好卫浴企业内功，努力提高核心竞争力，完善服务体系，以使自身不被淘汰。

Development of Magnetic-fluorescent Bifunctional Nanocomposite Materials

Yan JunDing YonglingLiu Futian

(University of Jinan, Materials Science and Engineering, Jinan 250022)

Abstract:With the development of nanotechnology, scientists have successfully prepared functional nanoparticles with specific electrical, magnetic, optical, thermal, biological and chemical performance. These multi-functional nanoparticles have significant meaning in the areas of biological, medical, electrical, chemical as well as materials. Especially, fluorescent quantum dots and magnetic nanoparticles attract attentions of large numbers of scientists due to their unique fluorescent and magnetic properties. However, with the further development of science and technology, materials with single function cannot meet the demands for people. Therefore, the composite materials with magnetic and fluorescent performance come into our sight. This paper is focused on the discussion of the preparation and application of the composite nanoparticles with magnetic and fluorescent properties.

Keywords:fluorescent quantum dots; magnetic nanoparticles; magnetic-fluorescent bifunctional nanocomposite microspheres

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.01.004

作者简介：闫君(1989~)，女，研究生，主要从事量子点及磁性纳米材料的研究.

基金项目：济南市科技计划项目(NO.201303060).