硅含量对氯甲烷制取低碳烯烃的SAPO-34分子筛酸性的影响

孔令涛，沈本贤，蒋章（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

硅含量对氯甲烷制取低碳烯烃的SAPO-34分子筛酸性的影响

孔令涛，沈本贤，蒋章
（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

第一作者：孔令涛（1987—），男，博士研究生，研究方向为无机合成与催化反应。

联系人：沈本贤，教授，研究方向为石油炼制与化工。E-mail sbx@ecust.edu.cn。

摘要：以三乙胺-四乙基氢氧化铵为复合模板剂，合成了不同硅含量的SAPO-34分子筛，并采用XRD、NH3-TPD、以及(29)Si MASNMR等方法对其进行了表征，最后考察了不同硅含量SAPO-34分子筛催化转化氯甲烷制取乙烯、丙烯的反应性能。结果表明：硅铝比在0.10～0.80时，均能合成规整的SAPO-34立方晶粒；硅铝比低于0.05或高于1.00时，易伴随形成片状和无定形晶相。当硅铝比为0.6时，SAPO-34的结晶度最大，微孔比表面积为588m2/g，微孔体积为0.267cm3/g。硅铝比从0.05到0.60逐渐增大时，SAPO-34酸强度和酸数目明显增多，继续增大硅铝比，酸强度增强，弱酸数目减少。在T=425℃、氯甲烷WHSV=2.73h(-1)时，对所合成SAPO-34分子筛催化氯甲烷的反应性能进行了评价，随硅铝比增大，SAPO-34的酸性增强，氯甲烷的初始转化率逐渐升高，然而二次反应加剧致使乙烯丙烯选择性略有下降。

关键词：硅含量；SAPO-34；酸性质；氯甲烷；低碳烯烃

甲烷作为天然气的主要成分，其化工利用和开发一直以来都是人们普遍关注的研究热点[1]。由于甲烷分子相当稳定，许多甲烷活化过程如甲烷部分氧化制取乙烯、甲烷氧化制备芳烃等工艺都极具挑战性[2-3]。目前较为成熟的天然气化工利用技术是将其转化为合成气，再经F-T过程或者以甲醇为中间产物的MTO/MTP过程转化为下游产品[4]。近年来通过卤化反应将甲烷活化为CH3X（X指Cl、Br、I），再将卤代甲烷进一步催化转化为高附加值的碳氢化合物这一过程因其具有过程简单、条件温和以及较高的低碳烯烃选择性引起了国内外科研工作者的广泛关注[5-9，11-13]。

目前催化转化氯甲烷的催化剂主要是分子筛催化剂，其中包括SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11和Y型分子筛等。ZSM-5因其具有较大的孔道结构（0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm）和较强的酸性致使乙烯丙烯选择性较低[9]。SAPO-34分子筛是一类拥有CHA结构的微孔结晶型磷酸硅铝分子筛，由于其较小的孔口直径（0.38nm×0.38nm）和适宜的酸性，在MTO反应中表现出优异的催化性能[10]，同时其在氯甲烷催化转化制取低碳烯烃反应中也显现出较高的低碳烯烃选择性。Stian 等[6，11]利用SAPO-34分子筛对氯代甲烷催化转化制取低碳烯烃进行了系统性地研究。Zhang等[12-13]利用金属改性的SAPO-34分子筛深入地研究了催化氯甲烷转化制取低碳烯烃的过程，并利用原位红外实验提出了氯甲烷在SAPO-34分子筛上的反应机理。

在水热合成SAPO-34分子筛的过程中，其酸性是通过硅元素取代中性的磷酸铝分子筛骨架形成的。Xu等[14]研究了不同硅含量合成的SAPO-34中Si的配位环境。当Si含量较低时，Si仅以孤立的Si(4Al)结构存在于SAPO-34骨架中，构成了SAPO-34分子筛的主要酸性来源；当Si含量较高时，出现了不同的Si元素的配位环境，即Si(nAl) （n=0～4），富硅区域（硅岛）随即形成。文献表明，硅岛边缘的酸性强度随着硅岛的增大而逐渐提高，因此硅含量直接影响了分子筛酸强度、酸密度等其他结构性质，进而影响其催化性能。然而，有关硅含量对水热合成SAPO-34分子筛过程的作用以及对SAPO-34酸性的调变，并最终对催化转化氯甲烷制取乙烯丙烯反应影响的研究报道较少。因此，本工作首先合成了不同硅含量的SAPO-34分子筛，并采用XRD、SEM、BET、NH3-TPD以及29Si NMR对合成的分子筛样品进行了表征，最后考察了不同硅含量SAPO-34分子筛对催化氯甲烷制取低碳烯烃反应的影响。

1　实验部分

1.1分子筛的合成

依照文献[15]制备SAPO-34分子筛，分别以拟薄水铝石（质量分数68.77%，山东淄博金琪化工科技有限公司）、硅溶胶（质量分数30%，上海应用物理研究所硅溶胶部）和磷酸（质量分数85%，上海凌峰化学试剂有限公司）为铝源、硅源及磷源，以三乙胺（质量分数99%，江西永华精细化学品有限公司）和四乙基氢氧化铵（质量分数20%，国药集团化学试剂有限公司）为复合模板剂。根据分子筛合成物料摩尔配比：1.0Al2O3∶1.0P2O5∶xSiO2∶2.0TEA∶0.20TEAOH∶60H2O，按一定的顺序混合以上物质形成晶化前驱液，移入200mL聚四氟内衬的晶化釜中，在200℃和自身压力下晶化24h，将得到的固液混合物离心分离并用去离子水洗涤至中性，然后在烘箱内于110℃下干燥6h，再将其置于马弗炉中550℃焙烧6h，即得到SAPO-34分子筛，压片、破碎成40～60目，待用。以S-x代表分子筛样品序号，其中x为原料中二氧化硅的摩尔比值。

1.2SAPO-34分子筛的表征

样品晶型采用 Rigaku公司D/max 2550VB/PC X射线衍射仪进行分析，管电压40kV，管电流100mA，Cu靶Kα辐射，扫描范围2θ=3°～50°。样品的表面微观形貌采用FE-SEM （FEI Nova 600）型扫描电子显微镜观察，加速电压5kV，样品均进行喷金处理。样品比表面积和孔径分布采用ASAP2020物理吸附仪测试，脱气时间为360min，脱气温度为300℃，样品比表面积采用BET方法计算，孔径分布及孔体积大小采用BJH方法测试，外比表面积采用t-plot方法。

样品的NH3-TPD表征采用ASAP2920化学吸附仪进行测试，0.1g焙烧后的试样在He气氛下以10℃/min的速率下升温至550℃，预处理1h，以脱除孔道中的水分和其他杂质；然后冷却至100℃，通过NH3-He混合气30min；再经He吹扫30min，除去吸附过量的NH3；最后以10℃/min的速率从100℃升温至800℃进行程序升温脱附收集数据。

1.3相对结晶度

现选定2θ为9.5°、15.9°、17.8°、20.5°、23.0°、25.0°、30.0°处的XRD衍射峰为SAPO-34的特征衍射峰，并分别计算每个样品在以上特征峰处的强度和，标记为∑I0.05、∑I0.10、∑I0.30、∑I0.60、∑I0.80、∑I1.00。以S-0.60样品为参考，每个样品的相对结晶度计算公式如式（1）。

相对结晶度 =

1.4SAPO-34分子筛催化性能评价

催化转化氯甲烷制取低碳烯烃的反应评价装置如图1所示，采用不锈钢固定床反应器，管径φ10 mm×1.5mm，管长为500mm。称取1.0g催化剂装入反应器内，在氮气吹扫条件下，将反应器内装填催化剂段温度恒定在425℃左右；然后通入氯甲烷气体，同时通入氮气作为稀释气，其中氯甲烷的质量空速（WHSV）为2.73h−1，两股气体进入反应器前汇合，经预热段后，在恒温段反应，流出反应器；产品中无液相产物，气体产物经碱洗除去氯化氢气体，定时收集产品气体后，利用上海海欣色谱仪生产的GC-920型气相色谱仪分析产物组成，PLOT/Al2O3毛细管（50mm×0.53mm×20μm）柱，FID检测器。

图1　SAPO-34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃装置流程简图

2　结果与讨论

2.1. 不同硅铝比SAPO-34分子筛晶体结构表征

图2为不同硅铝比SAPO-34分子筛和标准SAPO-34分子筛的XRD谱图，当硅铝比在0.10～0.80范围内时，在2θ为9.5°、15.9°、17.8°、20.5°、23.0°、25.0°、30.0° 附近均出现了SAPO-34分子筛的特征峰[15]，且无明显杂晶峰。当硅铝比为0.05时，在17.0°出现了杂晶峰（由◆标示出），这表明合成原料中较低的硅含量不利于SAPO-34分子筛生长。当硅铝比为1.00时，除出现了SAPO-34分子筛的特征峰外，在2θ为7.5°、21.1°处也出现了SAPO-5(AFI)的特征峰[16]，同时还伴随有其他杂晶峰（由◆标示出），这表明合成原料中较高的硅铝比易形成SAPO-5和SAPO-34共晶分子筛。图3为不同硅铝比SAPO-34分子筛的SEM谱图。对于S-0.05样品，出现较多的是片状晶体和无定形相；除S-0.05外，其余样品均出现了较为规整的SAPO-34立方晶粒，并随着硅铝比的增加，样品粒径逐渐增大。

图2　不同硅铝比SAPO-34分子筛XRD谱图

表1为不同硅铝比SAPO-34分子筛的结构参数，同时以S-0.60样品作为参考计算得到各分子筛样品的相对结晶度数据。随着硅铝比增加，样品的相对结晶度先增大后减小，以S-0.60样品的结晶度最高；同时SAPO-34样品的比表面积也是先逐渐增大后减小，其外比表面积和非微孔体积也逐渐减小后再增大，这与其相对结晶度的趋势基本一致。这表明硅含量直接影响了成核过程，硅含量较低时，SAPO-34分子筛晶粒收率降低，结晶度较低，出现较多的无定形相，致使其外比表面积和非微孔体积增大；硅铝比为0.60是最优硅含量，此时结晶度最高，其外比表面积也最低；随着硅含量继续增加，出现了SAPO-5及一些无定形相，使其结晶度下降，同时其外比表面积略有增加。

表1　不同硅铝比SAPO-34分子筛的结构性质

图4为不同硅铝比SAPO-34分子筛的NH3-TPD曲线。由图4可知，所合成的全部SAPO-34样品均呈现出两个较明显的脱附峰，100～200℃的脱附峰对应弱酸中心，300～450℃附近的脱附峰为中等强度和强酸酸性中心。由文献[17]可知，在晶化初期硅、磷和铝同时参与了SAPO-34分子筛骨架的构建，形成了孤立的B酸酸性位Si(4Al)，这些B酸中心构成了SAPO-34分子筛的主要酸性来源；在晶化后期剩余硅原子通过取代的方式进入骨架，这主要是两个硅原子同时取代相邻的一个磷原子和一个铝原子，形成了不同硅原子的配位环境Si(nAl) （n=0～3）。硅原子的配位环境直接影响了SAPO-34分子筛的酸强度，据文献[18]可得，其酸性强弱顺序为：Si(0Al)

图3　不同硅铝比SAPO-34分子筛的SEM图

图4　不同硅铝比SAPO-34分子筛的NH3-TPD图

2.2. 催化性能评价

图6所示为不同硅铝比SAPO-34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃的转化率与时间变化关系图。从图6可知，不同硅铝比对氯甲烷的转化率有较明显的影响。对于S-0.10样品，其酸强度较低且酸数目较少，因而其氯甲烷的初始转化率仅为60%；随硅铝比增加，其酸数目明显增多，且由于富硅区域的存在，致使其酸强度也得到提高，因而氯甲烷的初始转化率逐渐升高，其中S-0.60、S-0.80、S-1.00样品的初始转化率均为95%左右。因此通过改变硅铝比可以显著影响SAPO-34分子筛的催化性能。从图6可以得出，在催化氯甲烷制取低碳烯烃反应中，所有SAPO-34样品均出现了迅速的失活现象，这与文献[12-13]报道的结果一致。这主要是由生成的积炭堵塞了SAPO-34分子筛的孔道和覆盖其酸性位所引起的。硅含量的增加增强了SAPO-34分子筛酸性，并加快了氯甲烷分子的转化，提高了积炭的生成速率。因此，与其他低硅含量的分子筛样品相比，S-10样品表现出更快的催化剂失活趋势。

图5　不同硅铝比SAPO-34分子筛的29Si MAS NMR谱图

图6　不同硅铝比SAPO-34分子筛的氯甲烷转化率随时间变化关系

图7　不同硅铝比SAPO-34分子筛催化氯甲烷反应的主要产物选择性

SAPO-34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃反应的产物与甲醇制烯烃（MTO）工艺类似，包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4烷烃、C4烯烃以及C5烃类，无液态产物生成。图7为不同硅铝比SAPO-34分子筛催化氯甲烷反应主要产物选择性随时间的变化关系。由图7可知，随反应时间延长，所有样品的乙烯选择性逐渐升高，其大小顺序为S-0.10>S-0.30>S-0.60≈S-0.80>S-1.00，这表明硅铝比越低，酸性越弱，越有利于乙烯生成。丙烯的选择性随反应进行而逐渐减小，这可能是由于越来越多的积炭堵塞了SAPO-34孔道，致使其扩散限制增强，选择性不断下降[19]。不同硅含量SAPO-34分子筛上丙烯初始选择性的大小顺序为S-0.10>S-0.30> S-0.60≈S-0.80≈S-1.00，因而酸性越弱越有利于丙烯生成。这可能是由于催化剂的酸性越弱，丙烯发生二次反应（齐聚反应、裂解反应、氢转移反应、烯烃甲基化反应）的速率降低所致。从图7丙烷选择性变化趋势中可知，其选择性大小关系为S-1.00> S-0.80>S-0.60≈S-0.30≈S-0.10。文献[6，21-23]普遍认同催化氯甲烷制取低碳烯烃与MTO过程拥有相似的反应机理，即碳池机理。该机理认为丙烷是丙烯经氢转移等副反应转化而来，由于硅铝比越高，其酸性越强，氢转移等二次反应越剧烈，因此丙烷选择性越高，致使丙烯选择性下降，这与丙烯选择性趋势相一致。综上所述，通过改变硅铝比可以调整SAPO-34分子筛的酸强度和酸数目分布，分子筛的酸性越强，其催化氯甲烷反应初始转化率越高，同时其二次反应也越剧烈，促使乙烯丙烯选择性降低。

3　结 论

以三乙胺-四乙基氢氧化铵为复合模板剂成功合成了不同硅铝比的SAPO-34分子筛，当硅铝比低于0.05时易形成片状SAPO-34碎晶和较多无定形相；当硅铝比在0.10～0.80范围内时均可以合成较规整的SAPO-34立方晶粒；当硅铝比大于1.0时，结晶度下降，易形成SAPO-5晶相。NH3-TPD结果表明：当硅铝比从0.05到0.60逐渐增大时，SAPO-34分子筛的酸强度增强和酸数目增多；当硅铝比从0.60到1.00逐渐增大时，其酸强度增强，然而弱酸数目减少，这可能是由于硅铝比的增加产生硅岛，导致酸强度增加，同时弱酸中心减少。在催化氯甲烷反应中，随硅铝比增大，酸性越强，氯甲烷的转化率增大，同时该反应的氢转移等二次反应加剧，致使乙烯丙烯选择性降低，丙烷选择性升高，因此在SAPO-34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃反应中，选择适当的硅铝比对于得到较优的氯甲烷的转化率和低碳烯烃选择性至关重要。

参 考 文 献

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研究开发

Synthesis of SAPO-34 catalyst with different silicon contents and their catalytic performance in chloromethane to olefins

KONG Lingtao，SHEN Benxian，JIANG Zhang
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：SAPO-34 molecular sieves with different Si contents were synthesized and used as catalysts for conversion of chloromethane to light olefins.The influences of different Si amounts on crystalline structures，morphology features，textural properties and acidity of SAPO-34 samples were characterized with XRD，NH3-TPD，and(29)Si MASNMR.Uniform SAPO-34 cubic crystals could be formed when ratio of Si/Al was in the range of 0.10—0.80.When ratio of Si/Al was 0.6，relative crystallinity of SAPO-34 sample was the highest，microporous specific surface area was 588m2/g，and microporous volume was 0.267cm3/g.NH3-TPD results showed that when ratio of Si/Al was gradually increasing from 0.05 to 0.60，acid strength and acid amount were obviously enhanced，and acid strength was increasd with decreasing weak acid amounts when ratios of Si/Al was increased from 0.60 to 1.0.When conversion of chloromethane to light olefins was performed over SAPO-34 catalysts at 425℃，activity and stability of SAPO-34 catalysts were gradually improved with increasing ratio of Si/Al while selectivities of propene and ethene were slightly decreasing due to aggravated secondary reactions.

Key words：silicon content；SAPO-34；acidity；chloromethane；light olefins

收稿日期：2014-07-14；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.018

文章编号：1000–6613（2015）02–0413–06

文献标志码：A

中图分类号：TQ 426.94

修改稿日期：2014-09-15。