氨基和甲基在甲基苯胺亲电取代反应的定位作用

邝代治，张复兴，冯泳兰，许志锋，庾江喜

（衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008）

在芳烃的二元亲电取代反应中，苯环上原有基团对第二个取代基发生的亲电取代反应（二元取代）起着重要作用［1］，即原有基团支配着亲电取代发生邻、对或间位反应。当苯环上已有两个基团时，苯环上原有的两个基团支配着第三个取代的位置比较复杂［1－3］。原有两个基团在苯环上有邻、对和间三种相对位置，发生三元取代时，每一种相对位置情况又分为原有的两基团相同和不相同、同类和不同类。两基团相同又分为第一类或第二类，两基团不相同也还分为第一类或第二类定位基，等等。再考虑空间效应就更复杂了。原有两个基团如何定位第三个基团的亲电取代位置，有机化学教材和教学中，初学者往往很难把握。如甲基和氨基，它们在苯环上对亲电取代反应的影响，使二元取代时主要进入甲基或氨基的邻、对位，即属第一类定位基。当甲基和氨基同时在苯环上构成二元取代芳烃，再进行三元亲电取代时，甲基和氨基对苯环的影响不等同，教材中未做出解释，初学者不会具体分析，只好靠记定位基的排序，难以灵活应用，举一反三。本文以甲基苯胺为例，从结构、电荷分布和反应中间体的稳定性等因素，讨论甲基和氨基对三元亲取代反应的影响，为教学提供参考。

甲苯中，当甲基的一个H－C键与苯环共平面时为最低能构象。甲基引起的空间构象对体系能量影响，最大能量差 ΔE＝0.00527kcal／mol［4］。苯胺中，氨基形成的这种能量差也仅2.158kcal／mol［5］。甲基和氨基同于苯环时，间甲苯胺和对甲苯胺中的基团之间的相互作用可忽略，邻甲苯胺中甲基和氨基的空间效应将共同影响分子体系。

我们运用［6］的研究方法和程序自定参数，以优势结构［5，6］时电荷分布考察亲电取代反应的定位作用。发现间甲苯胺的2，4，6－位和对甲苯胺的2，6－位具有较高电荷密度，表明氨基在三元取代定位中起主导作用。邻甲苯胺由于存在基团的空间效应略为复杂，以下讨论邻甲苯胺的结构和电荷分布。

1 邻甲苯胺的结构与甲基、氨基的定位作用

邻甲苯胺分子模型（原子符号略）如图1，取甲苯中H15－C8－C2－C3共平面时的低能体系［4］的结构不变，通过改变氨基N－H键的相对位置观察基团之间的影响，且不考虑N－H13、N－H14和N－L（L代表孤对电子）之间的相互影响，以H13－N7－C1＝C2二角为0（α＝0）的结构出发，以N－C键视线方向观察分子，氨基绕N－C键顺时针方向旋转360°（设分子随N－C键旋转时其它键参数不变）寻找旋转角度与分子体系能量的关系，每旋转10度选取一构象计算单点能量和原子电荷，结果如图2所示，能量曲线存在三个极大点，其中α＝260时为最大能量E＝ －324.3617606a.u.；三个极小点，其中α＝190为最低能量点E＝ －324.3691235a.u.， △E＝ 0.0073629a.u.（4.6202838kcal／mol），此时L－N7－C1平面与苯环平面成70°左右具有较大的p－π作用的优势结构。根据稳定性原理，体系能低的分子结构是存在的主要结构，有更多机会参与化学反应。

图1 邻甲苯胺分子几何模型

图2 邻甲苯胺体系能E（a.u.）随旋转α角变化

在邻甲苯胺中，原子电荷分布随N－C键旋转而变化：（1）所有H原子和与甲基、氨基相连的苯环碳（C1，C2）原子带正电荷，除C1、C2外，苯环碳和甲基碳C8、氨基氮N7原子带负电荷，且C8和N7集中了较多电荷。（2）原子电荷分布与苯环上的两个基团的空间位置有关：①甲基（CH3）和氨基（NH2）基团的原子电荷之和均分别为负电荷，如图3。且在优势结构时，q（CH3）和q（NH2）分别为－0.38736、－0.20862，表明它们具有一定的吸电子作用。②苯环的氢原子受甲基和氨基的影响，随空间作用而所带正电荷不同，尤其是H10－H12变化明显，如图4，但在优势结构时，H10、H11和H12所带正电荷相差不大。③苯环各碳原子电荷之和－0.15 －－0.25，如图5，表明苯环获取了周边原子的电子，但两个基团的存在，六个碳的原子负电荷分布发生较大变化，优势结构时，其中C4－C6三个碳原子都具有大于－0.2个电荷，比苯环碳（－0.1989）原子电荷密度高，成为亲电取代反应的位置，且氨基的邻、对位取代为主。值得指出的是，3－位是甲基的邻位，但电荷密度为－0.1604，4－位是甲基的间位，属于氨基的对位，却电荷密度最高－0.2037，可见氨基的邻、对位都有较高的电荷密度，显然，在邻甲苯胺中，氨基的作用导致电荷密度分布比甲基突出，因此，在亲电取代反应时，氨基的定位能力大于甲基，氨基起主导支配作用，与间甲苯胺和对甲苯胺中基团的定位作用相一致。

图3 邻甲苯胺中甲基和氨基的原子电荷分布

图4 苯环的氢原子电荷变化

图5 苯环碳原子总电荷变化

图6 苯环C3－C6碳原子电荷分布

2 亲电取代反应中间体的稳定性与反应途径

以邻甲苯胺的优势结构与甲基正离子（R’＝Me）为例讨论亲电取代反应。理论上可在C3－C6碳发生取代反应，产生（Ⅲ）－（Ⅵ）四种中间体，如67所示，它们的中间体和取代产物的体系能E（a.u.）如表1。

表1 邻甲苯胺与甲基正离子亲电取代反应中间体和产物的体系能E（a.u.）

比较可知，3－位取代中间体的分子体系能量略高于4，5－位取代中间体的分子体系能量，亲电取代反应主要将沿着生成较稳定的中间体进行。中间体脱去一个H＋形成取代产物，产物的体系能也是3－位取代产物的分子体系能量高于4，5和6－位取代产物的分子体系能量，与中间体的形成基本一致。因此，从碳原子电荷密度和能量判断，邻甲苯胺进行三元亲电取代反应，主要产生4，5和6－位取代，氨基的定位为主。

图7 亲电取代反应途径

［1］高鸿宾.有机化学［M］.4版.北京：高等教育出版社，2005：176－177.

［2］邢其毅.基础有机化学（上册）［M］.3版.北京：高等教育出版社，2005：467－468，484－485.

［3］Francis A.Carey.Organic chemistry［M］.4th.New York：The McGraw－Hill Companies，2000：464，470－474

［4］邝代治，冯泳兰，张复兴，等.甲（乙）基在甲（乙）苯亲电取代反应中的定位作用和定位能力讨论［J］.衡阳师范学院学报，2010，31（3）：142－147

［5］邝代治，张志坚，冯泳兰，等.羟基在苯酚亲电取代反应中的定位作用［J］.化学教学，2010（3）：1－3

［6］邝代治，张志坚，冯泳兰，等.氨基在苯胺亲电取代反应中的定位效应讨论［J］.化学教学，2010（6）：6－8.