B型银催化剂乙烯环氧化工艺条件的优化

梁汝军，李建伟，李旻旭，李金兵，陈建设

（1.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2.中国石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

环氧乙烷属于杂环类化合物，其独有的结构特性使其可与许多含有活泼氢的化合物进行开环加成反应，因而被大量应用于多种中间体和精细化工产品的生产，如非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺和防腐涂料等，并广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域［1-3］。

目前，环氧乙烷工业生产装置均采用乙烯直接氧化法工艺，其中，银催化剂是该生产过程中唯一有效的催化剂，其性能的优劣不仅直接决定着环氧乙烷的生产成本，而且各种新型银催化剂的不断研发和应用也对环氧乙烷生产工艺的优化起着至关重要的作用。中国石化北京北化院燕山分院研制的B型银催化剂是一种已实现工业化应用的高选择性银催化剂，环氧乙烷的选择性最高可达88%～91%［4］。在B型银催化剂基础上对乙烯环氧化反应的工艺条件进行优化，可进一步充分发挥B型银催化剂的催化性能。

本工作基于B型银催化剂，在微型等温固定床积分反应器上，在单因素实验的基础上采用正交实验考察反应温度和原料气组成等因素对乙烯环氧化反应的影响。

1 实验部分

1.1 B型银催化剂

B型银催化剂由北化院燕山分院提供，催化剂颗粒外形结构及参数见图1。工艺条件实验采用粒径为0.9～1.4 mm的催化剂颗粒。

1.2 实验装置

采用微型等温固定床积分反应器对B型银催化剂的催化性能进行评价，反应系统的流程见图2。不锈钢微型固定床积分反应器外径6 mm、壁厚1 mm、长450 mm。反应器底部装填一定高度的不锈钢丝网填料，反应器中部等温区装填0.501 6 g、粒径为0.9～1.4 mm的B型银催化剂颗粒。为确保等温操作，反应器整体嵌入直径为150 mm的铜锭中央，催化剂装填位置约在恒温铜锭中部100 mm左右的范围内。铜锭外壁配备有电加热套用以提供反应所需的热量。

图1 B型银催化剂的外形Fig.1 Pro fi le of the B-type silver catalyst.

图2 微型固定床反应系统的流程Fig.2 Flow scheme of micro fi xed-bed system.

在原料气加入反应器之前设有一套自动在线配气装置，实验过程中通过集散控制系统实现各反应组分（乙烯、氧气、1，2-二氯乙烷、氮气、二氧化碳、甲烷等）的进料自动控制。经在线自动配气装置调配好的反应原料气减压至2.1 MPa后进入反应器，在催化剂的作用下发生乙烯环氧化反应，反应器出口设置有背压调节阀以调节系统压力。

采用赛默飞世尔科技公司Pr ima δB型过程质谱气体分析仪对反应器进出口的气体实现全组分在线定量分析。质谱仪分析条件为：离子源温度140℃，电压1.0 kV，电流100.0 μA；电子倍增器电压1.2 kV ，捕集器电流25.1 μA，真空度1.82×10-4Pa，质量过滤器46.50 mT，进样流量150 mL/min，分析频率89 s。

1.4 B型银催化剂的评价方法

研究的主要目的是在催化剂相对活性稳定期内考察工艺条件对B型银催化剂催化性能的影响，首先对B型银催化剂进行500 h的老化处理，以确保实验工作在催化剂的相对活性稳定期内进行。

基准评价条件：反应温度235 ℃、原料气流量500 mL/min、反应压力2.1 MPa；原料气的摩尔组成：乙烯 30.00%、氧气 7.50%、二氧化碳1.00%、反应抑制剂1，2-二氯乙烷0.8×10-6，其余为氮气。

以上述基准评价条件为基础，通过改变反应温度和原料气中乙烯、氧气、二氧化碳和反应抑制剂1，2-二氯乙烷的含量，考察各单因素对B型银催化剂性能的影响，并在单因素实验基础上进行正交实验。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验的结果

2.1.1 乙烯含量的影响

乙烯含量对转化率、选择性和产物分布的影响见图3。由图3可见，随原料气中乙烯含量的增大，乙烯的转化率降低，尾气中环氧乙烷和二氧化碳的含量增大；随原料气中乙烯含量的增大，环氧乙烷的选择性呈先降低后趋于平稳的规律，对应的环氧乙烷的选择性降低至平稳的临界乙烯含量约为25%（x）。

图3 乙烯含量对转化率、选择性和产物分布的影响Fig.3 Effects of C2H4 content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

2.1.2 氧气含量的影响

氧气含量对转化率、选择性和产物分布的影响见图4。

从图4可看出，随原料气中氧气含量的增大，尾气中环氧乙烷和二氧化碳的含量增大，乙烯的转化率增大；随氧气含量的增大，环氧乙烷的选择性先增大后降低，当氧气含量为4.00%（x）左右时达到峰值。

图4 氧气含量对转化率、选择性和产物分布的影响Fig.4 Effects of O2 content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

银催化剂上乙烯环氧化合成环氧乙烷动力学研究结果表明［5-11］，增加原料气中乙烯和氧气含量均可起到加速反应进行的目的，但在实际工业生产过程中，乙烯和氧气的含量并非越高越好，由于受到爆炸极限的限制，二者的含量必须严格控制。根据文献资料［12］，在氮气为致稳气的工况条件下，乙烯环氧化反应体系中氧气的最高允许含量为7.92%（x）。

2.1.3 二氧化碳含量的影响

二氧化碳含量对转化率、选择性和产物分布的影响见图5。从图5可看出，随原料气中二氧化碳含量的增大，尾气中产物二氧化碳的含量持续增大，环氧乙烷的含量降低，但当原料气中二氧化碳的含量超过1.50%（x）时，尾气中产物环氧乙烷的含量基本保持不变。这表明原料气中的二氧化碳对目标产物环氧乙烷的生成具有一定的抑制作用。图5进一步分析可见，随原料气中二氧化碳含量的增大，乙烯的转化率不断降低，但当二氧化碳含量超过1.50%（x）后乙烯的转化率趋于平稳；在二氧化碳含量从0.03%（x）增至1.50%（x）的过程中环氧乙烷的选择性逐渐增大；当二氧化碳含量到达1.50%（x）时再随二氧化碳含量的增大，环氧乙烷的选择性逐步降低。

图5 二氧化碳含量对转化率、选择性和产物分布的影响Fig.5 Effects of CO2 content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution..

对照动力学研究的结果［5-11］，发现二氧化碳对乙烯环氧化反应的影响规律与乙烯和氧气不同，二氧化碳这一影响因素均出现在各个宏观动力学方程式的分母上。因此，可以认为二氧化碳是乙烯环氧化反应体系中主反应的动力学抑制作用项。随二氧化碳在反应体系当中含量的增大，主反应速率逐步降低。上述实验结果也正好印证了动力学研究的结论。

2.1.4 1，2-二氯乙烷含量的影响

1，2-二氯乙烷含量对转化率、选择性和产物分布的影响见图6。从图6 可知，随原料气中1，2-二氯乙烷含量的增大，尾气中二氧化碳的含量持续降低，说明1，2-二氯乙烷作为反应的抑制剂对副反应具有明显的抑制作用；随原料气中1，2-二氯乙烷含量的增大，尾气中环氧乙烷的含量先增大后降低，当1，2-二氯乙烷的含量约0.7×10-6（x）时尾气中环氧乙烷的含量达到最大，这说明当1，2-二氯乙烷的含量较低时对主反应有促进作用。另外，从反应的选择性和转化率的变化趋势也体现出类似的规律，即当1，2-二氯乙烷含量小于0.7×10-6（x）时，随1，2-二氯乙烷含量的增大，反应的选择性和转化率均持续增大，1，2-二氯乙烷表现出促进反应进程的作用；当1，2-二氯乙烷含量大于0.7×10-6（x）时，选择性和转化率持续降低，1，2-二氯乙烷表现出抑制反应进程的作用。

传统意义上，1，2-二氯乙烷一直作为乙烯环氧化体系的反应抑制剂使用。根据文献报道［13-18］，1，2-二氯乙烷在银催化剂表面发生解离吸附，在负载型银催化剂表面存在着两种吸附状态的氯：强吸附氯和弱吸附态氯。强吸附氯与银催化剂表面较活泼的银反应，并以AgCl的形式存在于催化剂的表面，这种结构的氯非常稳定，较难迁移。另外一种是弱吸附氯，它可以在银催化剂表面自动迁移，能影响银的电子输出能，使之降低。由于吸附态氯的存在，一方面Cl从结构上占据了银表面的最活泼的位置，一定程度上破坏了银表面相邻银原子呈偶数对的分布，减小解离吸附氧产生的几率；另一方面，吸附Cl之后，提高了银表面功函数，使得不成偶数对的孤对银原子增多，从而有利于提高反应的选择性。

图6 1，2-二氯乙烷含量对转化率、选择性和产物分布的影响Fig.6 Effects of ClCH2CH2Cl content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

2.1.5 反应温度的影响

反应温度对转化率、选择性和产物分布的影响见图7。从图7可知，随反应温度的升高，尾气中环氧乙烷和二氧化碳的含量持续增大；且乙烯的转化率增大，环氧乙烷选择性降低，特别是在230～245 ℃内，选择性的降幅最大。

图7 反应温度对转化率、选择性和产物分布的影响Fig.7 Effects of reaction temperature on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

2.2 正交实验及分析结果

2.1.1 正交实验因素水平的选取

单因素实验结果表明，反应温度、原料气中乙烯、氧气、二氧化碳和1，2-二氯乙烷的含量等 对B型银催化剂催化性能的发挥均具有一定的影响。为考察这些影响因素的综合效应，采用L49（75）正交实验设计，进行反应温度、乙烯含量、氧气含量、二氧化碳含量和1，2-二氯乙烷含量5因素的正交实验，以期获得B型银催化剂的相对适宜工艺条件。

由于目标产物环氧乙烷的收率和选择性是反映银催化剂催化性能的关键指标，因此正交实验中同时以这两个指标值为目标参数进行对比研究。B型银催化剂催化性能影响的正交实验因素水平表见表1。

表1 B型银催化剂催化性能影响的正交实验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for the performances of the B-type silver catalyst

2.2.2 正交实验方案及结果

B型银催化剂催化性能影响的正交实验结果见表2。

由表2可见，影响环氧乙烷收率的因素显著性水平高低的顺序为：反应温度＞二氧化碳含量＞1，2-二氯乙烷含量＞氧气含量＞乙烯含量，其中，反应温度是最为显著的决定性影响因素。方差分析结果同样表明（见表3），反应温度具有高度显著性差异。正交实验获取的相对最优水平组合为A7D1E1C7B1，即反应温度255 ℃、二氧化碳含量为0、1，2-二氯乙烷含量为0.4×10-6（x）、氧气含量为8.00%（x）、乙烯含量为22.00%（x）。从以上最优水平值的对比可看出，反应温度越高越有利于提高环氧乙烷收率。究其原因在于，温度是促进主反应进程的动力作用项；二氧化碳含量对环氧乙烷的生成具有阻抑作用，因此二氧化碳含量越低越有利于提高环氧乙烷的收率；在实验范围内，1，2-二氯乙烷含量越低对环氧乙烷收率的提高有利；氧气含量越高、乙烯含量越低越有利于提高环氧乙烷收率，但二者的影响作用有限。

表2 B型银催化剂催化性能影响的正交实验结果Table 2 Results of the orthogonal experiments

续表2

表3 正交实验 的方差分析结果Table 3 Variance analysis of the orthogonal experiments

由表2还可见，影响环氧乙烷选择性的因素显著性高低的顺序依然为：反应温度＞1，2-二氯乙烷含量＞乙烯含量＞二氧化碳含量＞氧气含量。方差分析结果表明（见表3），反应温度具有显著性差异。由于1，2-二氯乙烷含量在水平2和5出现两个峰值，因此对于选择性，其最优水平组合有两个，分别为A1E5B1D3C1和A1E2B1D3C1，即反应温度225℃、1，2-二氯乙烷 含量为0.7×10-6（x）或1.7×10-6（x）、乙烯含量为22.00%（x）、二氧化碳含量为1.00%（x）、氧气含量为5.00%（x）。

由于分别以环氧乙烷的收率和选择性为指标得到的最优水平组之间有差异，因此综合考虑两方面的优势，最终确定的最优水平组合为A4E2B1D3C4，即反应温度240 ℃、1，2-二氯乙烷含量0.7×10-6（x）、乙烯含量22.00%（x）、二氧化碳含量1.00%（x）、氧气含量6.50%（x）。在最优条件下，环氧乙烷的收率和选择性分别达到38.87%和86.70%。

以上结果表明，在B型银催化剂催化性能的影响因素中起决定性作用的是反应温度。乙烯和氧气含量的影响作用相对最弱。在实际生产过程中，为追求环氧乙烷产量和生产负荷最大化，往往将乙烯的含量提高到30%（x），甚至超过35%（x），氧气含量也提高到接近于爆炸极限。这些措施从动力学角度来说的确可以加快反应速率，提高单位时间的生产率，但对银催化剂性能的充分发挥无本质的影响，实际上应该控制好反应温度这个决定性因素。

3 结论

1）对用于乙烯环氧化反应的B型银催化剂，提高原料气中乙烯含量、氧气含量和反应温度可增大尾气中环氧乙烷和二氧化碳的含量；原料气中二氧化碳含量较高时不利于环氧乙烷的生成，而有利于二氧化碳的生成；原料气中1，2-二氯乙烷含量为0.7×10-6（x）左右时，尾气中环氧乙烷的含量可达到最大值，1，2-二氯乙烷对生成二氧化碳的副反应具有明显的抑制作用。

2）在原料气中乙烯含量、氧气含量、二氧化碳含量、1，2-二氯乙烷含量和反应温度5个因素中，反应温度对环氧乙烷的收率和选择性具有显著性的影响。即反应温度对B型银催化剂的反应性能具有决定性的影响作用。

3）综合考虑环氧乙烷收率和选择性两个指标，B型银催化剂上乙烯环氧化合成环氧乙烷的相对适宜的工艺条件为：反应温度240 ℃、原料气中1，2-二氯乙烷含量0.7×10-6（x）、乙烯含量22.00%（x）、二氧化碳含量1.00%（x）和氧气含量6.50%（x）。在此条件下，环氧乙烷的收率和选择性可分别达到38.87%和86.70%。

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