乳液聚合制备聚羧酸高性能减水剂的研究

丁志明，周普玉，杨晓晨，李彦钊

[上海市建筑科学研究院（集团）有限公司，上海 201108]

自20世纪80年代日本第一次合成出聚羧酸减水剂产品以来，各国纷纷加入聚羧酸减水剂产品的研究开发，聚羧酸减水剂产品迅速在建材领域得到广泛应用[1]。目前聚羧酸减水剂产品的合成方法通常采用溶液聚合，引发剂一般是过硫酸盐类。而采用乳液聚合方法制备聚羧酸减水剂的研究却少有报道。在溶液聚合中，采用过硫酸盐类的引发反应是二级反应，会产生副反应，分子结构不好控制。而乳液聚合中采用的引发剂是油溶性偶氮类引发剂，该类引发剂是一级反应，没有副反应，反应易于控制，最终合成的产品分子质量分布窄，分子结构规整，可以制得性能良好的产品[2-3]。本文采用偶氮二异丁腈作为乳液聚合的引发剂，合成了性能优良的聚羧酸减水剂产品，同时也为油溶性偶氮类引发剂在减水剂领域中的应用提供了理论依据。

1 实验

1.1 实验原料

1.1.1 聚羧酸减水剂合成用原材料

HPEG-2400，工业级；丙烯酸、巯基乙酸、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、氢氧化钠，化学纯，市售；乳化剂M、去离子水，自制。

1.1.2 水泥净浆和混凝土试验用原材料

水泥：P·O42.5上海水泥；砂子：细度模数为2.6的天然河砂，含泥量1.0%；石子：级配5～20 mm，含泥量0.6%；聚羧酸减水剂TBS-13，普通溶液聚合法合成，市售。

1.1.3 主要仪器设备

四口烧瓶、温度计、恒速机械搅拌器、蠕动泵、冷凝管、分析天平、水浴锅；Waters凝胶色谱仪GPC，Waters 2695 GPC；NICOLET380智能型傅里叶红外光谱仪；STWJ-30型混凝土强式搅拌机。

1.2 减水剂的合成

1.2.1 溶液聚合合成减水剂

将丙烯酸和水混合制得滴加溶液1，把引发剂过硫酸铵以及分子质量调节剂和水溶液配成滴加溶液2，将适量的水和适量的HPEG-2400加入到三口烧瓶中，加热到70℃左右，在搅拌条件下同时滴加溶液1和溶液2，按照规定的时间滴加完毕后，继续反应若干小时，降温到40℃以下，加入适量的氢氧化钠溶液，冷却，即得到聚羧酸减水剂，标记为TPX-1。

1.2.2 乳液聚合合成减水剂

合成工艺与常规减水剂相同，只是将引发剂更换为偶氮二异丁腈与乳化剂的溶液。偶氮二异丁腈不溶于水，但在该引发剂的水溶液中加入少量的乳化剂M，只要稍加搅拌，即可获得分布均匀的偶氮二异丁腈乳化液，可以进行持续滴加。以该方法制得的聚羧酸减水剂标记为TPX-2。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 水泥净浆和混凝土测试

水泥净浆流动度参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，外加剂折固体掺量为0.16%，水灰比为0.29。混凝土性能按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试，试验混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）＝360∶787∶960∶165，外加剂折固掺量为 0.25%。

1.3.2 红外表征

将合成的减水剂样品进行低温真空干燥制得共聚物粉末，经研磨后与KBr以1∶100缓和压片，采用美国Nicolet公司的NICOLET380智能型傅里叶红外光谱仪进行测试。

1.3.3 凝胶渗透色谱（GPC）分析

取减水剂样品0.30 g，加入5 mL样品瓶中，并加入含有0.1 mol/L硝酸钠的超纯水至刻度线，超声分散后待测。

2 结果与讨论

无论采用何种聚合方法，分子质量对聚羧酸减水剂的产品性能起着决定性的作用。在乳液聚合反应过程中，引发剂和乳化剂用量以及反应温度对产品的分子质量起着决定性的作用[4]。保持其它合成条件不变，分别改变这3个因素，先采用净浆流动度测试结果讨论其对产物性能的影响，最终以混凝土性能进行评价。

2.1 引发剂用量对减水剂分散性的影响（见图1）

从图1可以看出，在该体系中随着引发剂用量的增大，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势。这是由于当引发剂用量太少时，无法引发反应，净浆流动度很低；但引发剂用量过大会导致减水剂的分子质量过小，对分散性产生不利影响。当引发剂用量为单体总质量的1.5%时，掺减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度均达到最大值，即得到的聚羧酸减水剂分散性最佳。

图1 引发剂用量对减水剂分散性的影响

2.2 乳化剂用量对减水剂分散性的影响

乳化剂用量直接关系到乳液的稳定[5]。乳化过程实质上是使用表面活性剂降低表面张力的过程。当溶液中表面活性剂浓度增大时，表面张力不断下降，若继续增大乳化剂的浓度达到一定值后，则表面张力变化不大，这是因为乳化剂分子在水溶液中形成球状和棒状的胶团，此开始形成胶团的乳化剂浓度即为临界胶团浓度。因此，表面活性剂存在一个最佳用量。控制引发剂用量为1.5%，不同乳化剂用量对减水剂分散性的影响见图2。

图2 乳化剂用量对减水剂分散性的影响

从图2可以看出，随着乳化剂用量的增大，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势。这是由于乳化剂用量小，乳化剂分子不足以覆盖整个油水界面，而且在界面上排列松散，造成界面张力达不到最低，乳液体系不稳定，导致分子质量分布不均匀产品分散性下降；而当乳化剂用量过大时，虽然界面张力降到最低，得到了稳定的乳液，但可能会引起泡沫增多，影响乳液质量，如造成乳液过于黏稠，对最终反应产物的分子质量也有影响，而且，也会增加生产成本。因此，乳化剂用量为4%（质量百分数）时，聚羧酸减水剂的分散性最佳。

2.3 反应温度对减水剂分散性的影响

偶氮二异丁腈的分解温度为64℃，在100℃时急剧分解会引起爆炸着火、易燃，因此合成时选择温度范围为65～80℃。反应温度对减水剂分散性的影响见图3。

图3 反应温度对水泥净浆流动度的影响

从图3可以看出，随反应温度升高，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势。这是因为反应温度低，单体的活性小，偶氮引发剂的引发速率慢，反应不完全；但当温度过高时，引发剂分解速率较高，单体聚合速度过快，可能局部过度聚合，或者导致接枝链官能团分布不均匀。而且温度过高会造成侧链部分断裂，使得减水剂的分散性降低。综合考虑，反应温度以70℃最佳。

2.4 乳液聚合合成聚羧酸减水剂的红外光谱分析（见图4）

图4 乳液聚合合成聚羧酸减水剂的红外图谱

由图4可以看出，在1680 cm-1附近没有吸收峰，证明残余的双键较少，聚合反应进行顺利。在3449cm-1处出现了一个较宽的吸收峰，是O—H的振动吸收峰，减水剂中聚氧乙烯基（—CH2CH2O—）与水形成氢键而缔合的伸缩振动峰。在1251和1108 cm-1处的吸收峰为聚氧乙烯基长链中—C—O—C—的伸缩振动峰，1720 cm-1处的吸收峰为羧基和酯基的C=O吸收峰。表明该产物分子结构上有羧基、聚氧乙烯基、酯基等基团，说明采用乳液聚合法合成的聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂的分子结构相符。

2.5 GPC分析

图5和图6分别为溶液聚合合成和乳液聚合合成聚羧酸减水剂的GPC图谱。

图5 溶液聚合合成聚羧酸减水剂的GPC图谱

图6 乳液聚合合成聚羧酸减水剂的GPC图谱

对比图5和图6可以看出，采用乳液聚合法合成的聚羧酸减水剂分子质量分布非常集中，相对分子质量几乎都集中在26000左右。而普通溶液聚合合成的减水剂分子质量分布则比较分散，75%左右的分子质量分布在26000左右，17%的分子质量分布在1000左右，还有一小部分分布在17万左右。通过GPC分析可以进一步说明采用乳液聚合合成的聚羧酸减水剂分子质量分布窄，分子结构规整。

2.6 混凝土对比试验（见表1）

表1 不同合成方法合成聚羧酸减水剂的混凝土应用性能对比

从表1可以看出，TPX-2与TPX-1、TBS-13相比，不仅具有更高的初始分散性，而且1 h坍落度保持性和抗压强度比也优于其它2种聚羧酸减水剂。因此，采用乳液聚合制得的聚羧酸减水剂，其混凝土应用性能优于采用溶液聚合合成的聚羧酸减水剂。这一点也与GPC分析结果中所反映的乳液聚合合成的产品分子质量分布窄、分子结构规整相吻合。

3 结语

（1）乳液聚合合成聚羧酸减水剂的最佳工艺条件为：引发剂用量1.5%，乳化剂用量4%，反应温度70℃。在该工艺条件下合成的减水剂比采用溶液聚合合成的聚羧酸减水剂具有更好的分散性、保坍性和增强效果。

（2）通过红外分析可知，采用乳液聚合法合成的聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂分子结构相符。通过GPC分析可知，乳液聚合合成的聚羧酸减水剂分子质量分布更窄，分子结构规整。

（3）乳液聚合法合成聚羧酸减水剂的研究也为油溶性偶氮类引发剂在减水剂领域中的应用提供了理论依据。

[1]王玲，高瑞军.聚羧酸系减水剂的发展历程及研发方向[J].混凝土世界，2013（11）：54-57.

[2]朱姝，郝敬颖，李玉松.偶氮类复合引发剂在聚合物聚醚多元醇合成中的应用研究[J].聚氨酯工业，2013，28（5）：36-38.

[3]方云辉.不同引发体系制备保坍型聚羧酸减水剂[J].新型建筑材料，2011（9）：31-33.

[4]朱宝莉，邹华，李骥安，等.引发剂用量对本体法丙烯酸酯橡胶结构及性能的影响[J].合成橡胶工业，2013，36（2）：142-146.

[5]霍燕生，韩卿.苯丙乳液合成中乳化剂用量对其粒径稳定性的影响及其施胶性能[J].纸和造纸，2011（2）：43-44.