三维石墨烯及其复合材料的环境应用研究进展

郭贝贝，孙雪菲，秦静，杨春苗，王曙光

（山东大学环境科学与工程学院，山东济南250100）

三维石墨烯及其复合材料的环境应用研究进展

郭贝贝，孙雪菲，秦静，杨春苗，王曙光*

（山东大学环境科学与工程学院，山东济南250100）

石墨烯材料的性能与其形状和结构有密切关系，二维石墨烯因其独特的结构和性能在许多领域得到广泛的应用，被认为是最有前途的纳米材料。由二维石墨烯组装成的三维石墨烯材料不仅保持了良好的物理化学性质，同时还具有高的比表面积和导电性、多孔性结构及易循环利用等特点，三维石墨烯及其复合材料的优良特性和独特的结构可进一步扩展石墨烯的应用范围。目前有关三维石墨烯及其复合材料的制备和应用已经成为当前研究的热点。文章综述了三维石墨烯及其复合材料的制备方法以及在环境中的应用，阐述了三维石墨烯及其复合材料应用在吸附、传感器、催化转化和去离子电容方面的研究进展，展望了三维石墨烯及其复合材料在环境应用中的发展前景。

三维石墨烯；石墨烯复合材料；制备方法；环境应用

0 引言

碳在自然界中广泛存在，它是构成生命体的基本元素之一。由碳组成的材料具有多样性、特异性等特点，如活性炭、富勒烯、碳纳米管等碳材料［1－2］。目前对碳纳米材料的研究仍是当前研究的热点。2010年10月，英国曼彻斯特大学科学家安德烈和康斯坦丁被授予该年度的诺贝尔物理学奖，以表彰他们在石墨烯方面的卓越成就，之后关于石墨烯研究的热潮在全世界范围内掀起［3］。石墨烯是单碳原子层紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料，它可看作是构成其它维数碳材料的基本单元［1－2］（如图1所示）。由于其具有优异的光学、电学、机械等性能，在环境、能源、材料和生物医药等领域具有巨大的应用潜力［4］。目前，化学氧化还原、化学气相沉积、机械剥离和晶体外延生长等制备方法均可制备二维石墨烯及其复合材料，为基于石墨烯材料的基础研究和工程应用提供了保障［3，5－8］。

图1 石墨烯的不同形式图［1］

石墨烯具有优良的物理化学性质，但是二维纳米级的微小尺寸限制了其在多个领域的进一步发展。因此，将二维石墨烯组装成三维石墨烯，进而制备出性能优异的功能器件对于拓展石墨烯的应用具有重要的意义。三维结构不但保留了石墨烯优良的物理化学特性，还赋予了石墨烯许多独特的性质，如比表面积大、孔道结构多、柔韧性好等，使得石墨烯在物质传输、催化剂负载等方面较二维石墨烯具备更优越的性能和更广阔的应用前景［5，9］。目前，三维石墨烯的制备和应用成为石墨烯研究领域的一个重点。

环境问题一直是人类密切关注的话题，三维石墨烯及其复合材料优越特性和独特的结构，使其成为污染物去除的理想材料［10－11］。文章结合目前的研究现状，对三维石墨烯及其复合材料的制备方法以及在环境领域中的应用进行了综述。同时，简要阐述三维石墨烯及其复合材料在当前应用研究中所面临的挑战及发展方向。

1 三维石墨烯及其复合材料的制备

迄今为止，已有多种方法成功的制备出三维石墨烯及其复合材料。文章主要列举了几个在环境方面应用广泛的制备方法，包括水热处理法、化学气相沉积和氧化还原法等。

1.1 水热处理法

水热处理法广泛的应用于三维石墨烯及其复合材料的制备中。如Jiang等将氧化石墨烯在120℃的条件下加热10 h得到三维石墨烯［12］。X u等将氧化石墨烯溶液在180℃的条件下加热12 h得到石墨烯水凝胶［13］。另外，Wu等将包含醋酸铁和聚吡咯的氧化石墨烯溶液用水热溶法处理后，F e3O4纳米颗粒生长在三维石墨烯表面上的同时，N也掺杂在石墨烯表面上，形成F e3O4和N掺杂的石墨烯凝胶（3 DFe3O4／N－GAs）（如图2（a）所示）［14］。水热法制备三维石墨烯材料易实现，但是此方法对设备有一定要求，需要高温并且相对耗时，因此不利于工业上的大规模生产［13］。

1.2 化学气相沉积

如今越来越多的人采用化学气相沉积的方法制备三维石墨烯。Chen等以多孔泡沫N i为模板，常压1000℃的条件下随着C H4的分解，石墨烯薄膜在N i模板上沉积，随后聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜沉积在石墨烯薄膜表面，最后用盐酸等溶液将泡沫镍腐蚀后，用热的丙酮溶液将PMMA薄膜去除。利用该方法能够制备出大面积、高质量的石墨烯海绵，但所制得的石墨烯产量较低，仍然难以实现规模化生产［5］。

1.3 氧化还原法

氧化还原法具有简单、经济等优点，已广泛应用在三维石墨烯及其复合材料的制备中。Chen等将抗坏血酸、N a2S、NaHSO3等还原剂加入高浓度的氧化石墨烯水溶液中，在常压高温的条件下制备出高导电性、高机械强度以及具有热稳定性的石墨烯水凝胶（如图2（b）、（c）所示）［5］。H u等利用乙二胺作为还原剂，在常压高温的条件下，经过高温、冷冻干燥和微波照射后制备出具有高压缩性的超轻石墨烯气凝胶，该气凝胶在压缩90%的情况下，循环1000次仍能恢复到原来的状态，并保留70%的最大应力［9］。Cong等将亚铁离子作为还原剂，在氧化石墨烯还原成三维石墨烯的同时，金属氧化物的纳米颗粒在石墨烯片层上原位沉积，所制备的石墨烯水凝胶在环境修复方面有巨大的应用潜力［10］。氧化还原法是在常压下以石墨粉为原材料，以抗坏血酸等常规试剂为还原剂，原料易得、反应工艺简单，具有大规模应用的潜力。但是制备的石墨烯材料存在一定的缺陷，表面含氧官能团没有完全去除，严重的团聚现象造成了比表面积大大的减小［15］。

2 三维石墨烯及其复合材料在环境中的应用

2.1 吸附能力

随着环境污染日趋严重，如何去除环境中有害物质，如重金属离子、有机染料、石油等污染物已经成为科学研究的热点。三维石墨烯及其复合材料表现出性能稳定、吸附容量大以及可循环利用等特点，具有去除环境污染物的潜力［10］。

重金属离子是高毒性的污染物，可以引起严重的水环境污染。已有研究报道三维石墨烯及其复合材料能够去除水中的重金属离子，如P b2＋、C u2＋、C d2＋和C r6＋［10，16－18］。与其它传统的材料相比三维石墨烯材料展现出更强的吸附能力，如Huang等制备的功能化石墨烯水凝胶对于C r6＋和P b2＋的最大吸附容量分别是139.2和373.8 m g／g，高于活性炭吸附C r6＋的能力，同时也高于剥离的石墨烯片层吸附P b2＋的能力［19］。多巴胺还原法制备的三维石墨烯水凝胶表面含有丰富的官能团，对P b2＋和C d2＋具有很强的吸附能力［20］。静电吸附是重金属离子吸附到石墨烯表面的主要机理，L i等将三维石墨烯作为电极，利用电吸附的方法达到对重金属离子的高效去除（如图3所示）［17］。

图2 石墨烯水凝胶制备示意图［4，14］

图3 三维石墨烯吸附、去除重金属离子的示意图［17］

染料主要应用于食品、纺织品、涂料及橡胶等领域中，由于染料废水的大量排放对环境造成了严重的污染。三维石墨烯及其复合材料可以吸附去除多种染料，如亚甲基蓝、孔雀绿、罗丹明B和甲基橙等染料［20－23］。在近期研究中，以抗坏血酸为还原剂制备的三维石墨烯水凝胶对亚甲基蓝和罗丹明B的去除效率分别达到了100%和97%，并且其吸附过程具有很高的吸附速率，在2 h内可达到90%以上的吸附效果［24］。Zhao等制备的石墨烯海绵对亚甲基蓝的饱和吸附量为184 m g／g［22］。We i等以N i2＋为催化和交联剂，将混有甲醛和间苯二酚的氧化石墨烯混合液经过加热、冷冻干燥和碳化处理得到N i掺杂三维石墨烯凝胶，该材料对水体中的亚甲基蓝吸附能力达到151 m g／g［25］。三维石墨烯及其复合材料具有的高比表面积和独特的三维网络结构在染料分子去除中发挥了重要的作用，它有利于染料分子快速扩散到材料的活性位点，使染料分子得以快速高效的去除。

目前，油类和有机溶剂的泄漏对海洋和水生生态系统造成了严重的影响。因此对它们的收集和去除引起了世界广泛的关注。由于三维石墨烯及其复合材料具有多孔性、高亲油性和易回收等优点，能够吸附多种油类和有机溶剂，如汽油、原油、十二烷、氯仿和硝基苯等［26－29］。B i制备的石墨烯海绵可以高效的去除油类和有机溶剂，它能吸附其自身重量57.4倍的甲苯，且材料可循环利用［11］。最近，该研究小组通过将氧化石墨烯在1000℃高温条件下还原的方法，制备出了具有高性能的石墨烯海绵，它能够吸附高达自身重量616倍的氯仿［29］。超疏水的π－π堆叠和毛细管作用是油类产品和有机溶剂去除的主要机理，石墨烯片层疏水的程度和表面官能团的含量对吸附油类和有机溶剂是关键性的因素。因此，为了提高对油类和有机溶剂的吸附能力，要进一步提高石墨烯片层的疏水特性［30］。L i等利用溶剂热的方法，将氧化石墨烯和聚偏二氟乙烯（PVDF）混合液还原成超疏水性的石墨烯－PVDF凝胶，该材料具有较高的比表面积，对油类和有机溶剂也表现出优良的吸附能力［30］。Nguyen等采用物理浸渍法用三聚氰胺海绵制备出具有超疏水性（水接触角162°）、超亲油性的三维石墨烯结构，能够有效的吸附油类和有机溶剂，吸附能力达到自身重量的165倍［31］。大多数的三维石墨烯及其复合材料都有很好的吸附再生的能力，如石墨烯海绵可以通过热处理的方法再生［11］。石墨烯与α－FeOOH形成的气凝胶在8次汽油吸附和干燥后，仍保持较高的吸附能力［10］。

2.2 催化转化

三维石墨烯及其复合材料所具有的独特的网络结构不仅有利于分子的扩散，还可以为电子的转移和传导提供独特的通路。另外，表面官能团化的石墨烯可以为催化转化提供丰富的反应活性位点。因此，三维石墨烯及其复合材料在环境污染物催化转化方面具有巨大的应用潜力［32－35］。

将金属纳米材料掺入到三维石墨烯中能够显著提高石墨烯催化转化能力，如A u／石墨烯水凝胶在4－硝基苯酚还原为4－氨基苯酚的过程中表现出优良的催化性能，它的催化性能是A u纳米颗粒的90倍［32］（如图4所示）；在三维石墨烯网络中负载P b2／PtFe纳米线所得到的三维材料对甲酸的氧化表现出优越的电催化活性［35］。另外，与金属纳米颗粒相比，金属氧化物纳米材料能够赋予石墨烯卓越的光电化学性能，如SO2修饰的石墨烯水凝胶利用光降解特性实现了对染料的转化［33］；TiO2修饰的石墨烯水凝胶能够实现对亚甲基蓝的转化，并且在5次光催化循环反应后能够保持53%的光催化特性［34］。

2.3 传感器

三维石墨烯及其复合材料因其优异的电子传输能力等特性，在传感器构筑中具有很高的应用价值。2007年Manchester研究团队制备了第一个石墨烯传感器，并证实了石墨烯传感器对单个N O2和N H3气体分子的感应敏感性［36］。之后的研究中石墨烯常被设计成微米大小的传感器用于检测。由于石墨烯传感器缺乏选择性，Novoselov建议将石墨烯表面官能团化来提高石墨烯传感器的选择性［37］。

目前，三维石墨烯类的传感器在环境中的应用相对有限，主要检测具有代表性的污染物，如N O2、苯酚、对／间苯二酚和H2O2等［38－42］。将石墨烯与离子液体混合后制备的三维复合凝胶，可用于N O的检测，检测限低至16 n M［43］。L i等用水热法制备的SnO2和石墨烯复合材料，在室温条件下即可对N H3产生高灵敏性响应，检测范围为10～100 m g／L［32］。Cao等制备的三维石墨烯复合材料对H2O2具有非常低的检测限（0.0086μ M），线性范围为0.025～6.3μ M，响应时间仅为1.5 s［41］。将酪氨酸酶固定在三维石墨烯上制备的传感器，能够实现对苯酚的检测，其检测的灵敏度达到3.9 n A／m M，检测限为50 n M，线性范围为50 n M～2μ M，响应时间为20 s［39］。Chen等利用普鲁士蓝和还原的石墨烯制备了多孔性的石墨烯气凝胶，该气凝胶不仅比表面积大，还具有良好的导电性，将其修饰成电极后可用于H2O2的检测，低检测限为5 n M，线性检测范围为5 n M～4m M［44］。三维石墨烯复合材料作为传感器表现出优良的特性主要归功于石墨烯与添加剂之间的协同作用，它不仅继承了石墨烯传感器的优点同时也得到了新的特性，加强了信号的采集、信息的传输和结果的输出。

图4 A u／石墨烯水凝胶催化效果图［32］

2.4 去离子电容器

海水淡化是未来的趋势，电容去离子技术由于其成本低、容易大规模应用等特点受到了广泛的关注。利用碳材料作为去离子电容器电极具有化学稳定性高、抗腐蚀、成本低以及环境友好等特点，因此以碳材料制备去离子电容受到广泛的关注。

Wang等制备出多孔性的三维石墨烯材料，其比表面积和比电容分别为339 m2／g和58.4 F／g（5 m V／s），在电压为1.2～2.0 V范围内，对初始导电性为108.6μ s／c m的NaCl溶液进行去离子化研究，其吸附容量也相应的从1.97～5.39 m g／g［45］，图5为多孔性三维石墨烯应用于去离子电容器的示意图，将多孔性的三维石墨烯固定在电极上，施加一定的电压后达到了对离子的高效去除。TiO－2石墨烯气凝胶具有较高比表面积（187.60 m2／g）和较高比电容（119.7 F／g、100 m V／s；142.6 F／g、5 m V／s），在1.2 V条件下，对初始浓度为500 m g／L的NaCl电吸附容量为15.1 m g／g，是石墨烯气凝胶的1.5倍，活性炭的12.6倍；当NaCl的浓度为6000 m g／L时，TiO－2石墨烯气凝胶的电吸附容量为24.2m g／g，分别为石墨烯气凝胶和活性炭的1.6和7.3倍［46］。Wang等用功能化的石墨烯纳米复合材料进行去离子电容的研究，与还原的氧化石墨烯和活性炭相比去离子效果更高，在电压为2 V的条件下，功能化的石墨烯气凝胶对初始浓度为65 m g／L的NaCl的吸附容量为3.23 m g／g［47］。Sui等制备的超轻CNT－石墨烯水凝胶具有巨大的比表面积（435 m2／g）和较高的导电性（7.5×10－2s／c m），在电容器的应用中展现出较高的海水淡化能力，对35000 m g／L的NaCl溶液的脱盐能力达到633.3 m g／g［48］。

图5 多孔性三维石墨烯材料应用于去离子［45］电容器的图

3 展望

三维石墨烯及其复合材料具有高比表面积、特殊的三维网络结构、良好的导电性特点，它不仅继承了石墨烯的优良特性，同时其特殊的结构有利于催化剂等颗粒的负载。三维石墨烯及其复合材料在环境污染物吸附和转化方面展现出了巨大的应用潜力。但是目前大部分的研究主要关注三维石墨烯及其复合材料对传统的污染物的去除，如重金属、染料、油类和有机溶剂等，对持久性有机污染物或高氯酸盐类阴离子等污染物的去除方面研究的较少。同时，除了对水中污染物吸附转化外，对气体污染物转化方面的研究报道相对较少。此外针对三维石墨烯复合材料还需要进一步探讨其表面功能化的可能性，促进其在去离子电容、微生物燃料电池等方面的应用。再者，三维石墨烯及其复合材料仍然比较昂贵并且尺寸较小，限制了其在环境污染物去除方面的大规模应用，需要进一步探寻简单经济高性能的三维石墨烯及其复合材料的制备方法。最后，三维石墨烯及其复合材料的应用从水的纯化、空气净化可以进一步扩展到土壤和地下水的修复等方面。

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（学科责编：吴芹）

The application of three-dimensional graphene and its com posites in environmental fields

Guo Beibei，Sun Xuefei，Qin Jing，et al.
（School of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250100，China）

The performance of graphene depends on its morphology and structure，two-dimensional graphene has a wide range of applications for its unique structure and properties，and has been recognized as one of themost promisingmaterials for nanotechnology.The three-dimensional graphene is assembled by two-dimensional graphenematerial，notonlymaintains two-dimensional graphene good physical and chemical properties，but also has a high specific surface area，high conductivity，the porous structure and easy recyclability.And the three-dimensional graphene combined with other materialswill further expand the range of its applications.At present，the preparation and application of three-dimensional graphene and its composites have become a hot research.The review describes the different synthetic methods of three-dimensional graphene and its composite materials and their applications on environment，introduces their application on adsorption，transformation，sensor and capacitive deionization，and makes a prospect in the application of three-dimensional graphene and its compositematerials.

three-dimensional graphene；graphene composite materials；synthetic methods；environmental application

TB34；X52

A

2015－01－07

国家自然科学基金项目（51178254）

郭贝贝（1989－），女，在读硕士，主要从事水污染控制等方面的研究.E-mail：guobei－bei2008＠163.com

*：王曙光（1970－），男，教授，博士，主要从事水污染控制等方面的研究.E-mail：wsg＠sdu.edu.cn

1673－7644（2015）05－0464－07