介孔分子筛MCM- 41的发展现状

薛科创（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710302）

介孔分子筛MCM- 41的发展现状

薛科创
（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710302）

摘要：介孔分子筛MCM- 41具有较大的比表面积、良好的吸附容量以及热稳定性，成为人们研究的热点。介绍了MCM- 41的制备方法、制备机理以及MCM- 41的改性。

关键词：介孔分子筛MCM- 41；制备；机理；改性

1　介孔分子筛MCM-41的简介

上世纪60年代，人们开始对分子筛有了一定的研究，由于它具有一些良好的性质，例如700m2/g的比表面积，超过0.7cm3/g的吸附容量，良好的热稳定性，尤其是它的孔洞内有活性部位，很适合作为催化剂[1]。

所谓介孔分子筛，根据IUPAC的定义，就是孔的直径介于2～50nm的分子筛。MCM- 41是介孔分子筛中的一员，其孔径达到了100AO，比表面积达到了800m2/g以上，对氢气的吸附容量达到了0.7cm3/g以上。正是由于介孔分子筛有这么多吸引人们的地方，因而很多科技工作者投入到对它的研究当中。

2　介孔分子筛MCM-41的制备方法和机理

随着研究的不断深入，介孔分子筛MCM- 41的合成方法逐渐多样化，由最初的水热合成，发展到室温合成、水热晶化合成、微波合成等[2]，此外，随着合成技术和工艺的不断发展，一些结构特殊和性能优越的介孔分子筛不断出现。

介孔分子筛MCM- 41的制备方法中，虽然报道了一些新颖的方法，然而许多人仍然是按照文献[3]的方法进行制备：所用的硅源一般采用硅酸钠、正硅酸乙酯、水玻璃，用十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（CH3）3NBr）作为模板剂，于80℃～150℃的温度下晶化2～10d，晶化后过滤，为了除去模板剂C16H33（CH3）3NBr，将所得的固体在马弗炉中于550℃～580℃焙烧6 h，即得到介孔分子筛MCM- 41。这种方法制备的MCM- 41孔径大约为，可以通过改变模板剂CH（CH）NBr中烷基碳链的163333长度来调节介孔分子筛MCM- 41孔径的大小。

随着多种介孔分子筛MCM- 41被制备出来，人们研究了介孔分子筛MCM- 41的制备机理，目前主要有液晶模板机理（LCT）、协同作用机理（CFM）、层状向六方转变机理（L- H）。

液晶模板机理（liquid- crystal templating mechanism，简称LCT）：1992年，Beck J. S.等人[3]认为：十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（CH3）3NBr）可作为形成介孔分子筛MCM- 41的骨架。C16H33（CH3）3NBr是一种表面活性剂，首先是烷基碳链和铵离子在水溶液中由于与水作用形成球状胶束，然后进一步与水作用形成棒状胶束，憎水剂的烷基碳链指向外侧，而作为亲水基的铵离子指向棒状胶束的内侧。这些棒状胶束进一步进行六方密堆，溶解在水中的无机物（Na2SiO3）与作为亲水基的铵离子通过库伦引力沉淀在胶束棒与棒之间的空隙中，进一步聚集便形成分子筛的孔壁。将得到的产物在马弗炉中于550℃～580℃焙烧6h可以除去C16H33（CH3）3NBr，即得到介孔分子筛，如图1所示。

液晶模板机理成功地解释了MCM- 41的形成过程，同时也指出了表面活性剂（C16H33（CH3）3NBr）在制备MCM- 41中的作用，但是，许多研究者采用低浓度的表面活性剂，也能够得到理想的介孔分子筛MCM- 41，因而这种机理不能很好地给予解释。

协同作用机理（cooperative formation mechanism，简称CFM）：1995年，Qisheng H.在Science上报导了合成介孔分子筛制备的协同作用机理（CFM机理）[4]。Qisheng H.认为：像C16H33（CH3）3NBr一样的表面活性剂会和水溶液中的无机物协同作用，从而生成中间相。这种相互作用进一步加剧，之后就形成了新的有序体系。协同作用机理对于许多人采用低浓度的表面活性剂也能得到介孔分子筛MCM- 41给予了很好的解释。

图1　液晶模板机理

层状向六方转变机理（lamellar- to- hexagonal mesophase transformation，简称L- H）：1993年，Monnier A.[5]等人通过对MCM- 41制备过程的XRD图谱的研究，提出了层状向六方转变机理：在一定pH条件下，像硅酸钠这种物质，在十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（CH3）3NBr）的作用下，会发生从层状相到六方相的转变过程，如图2所示。

图2　层状向六方转变机理

3　介孔分子筛MCM-41的改性

人们利用MCM- 41表面硅羟基具有活性，将有机化合物与MCM- 41进行杂化制备催化剂。赵继全等人[6]首先制备了有机配体，然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷，在100 mL甲苯中回流12 h，过滤固体产物，乙醚洗涤，将有机配体嫁接在MCM- 41上，紧接着利用醋酸锰，将具有催化活性的金属锰和有机配体进行配位，制备了MCM- 41负载手性Salen- Mn（III）催化剂。通过红外光谱、紫外可见光谱、XRD对其进行表征，最后测定了它的催化活性。

4　总结

MCM- 41由于具有大的比表面积、良好的吸附容量和热稳定性，成为一种重要的催化剂，但由于活性中心的限制，使得其应用受到约束。近年来，人们将具有活性的催化剂与MCM- 41进行键合，使制备的催化剂活性更好。

参考文献

[1]汪杰，涂永善，杨朝合，等. MCM- 41中孔分子筛研究进展[J].石油大学学报（自然科学版），2003，27（1）：126- 133.

[2]Schacht P.，Nore a- Francob L.，Ancheyta J.，et al. Characterization of hydrothermallytreatedMCM- 41andTi- MCM- 41molecularsieves [J]. Catalysis Today，2004，98（1- 2）：115- 121.

[3]Beck J.S.，Vartuli J.C.，Roth W.J.，et al. A newfamily ofmesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates [J]. J. Am. Chem. Soc.，1992，114（27）：10834- 10843.

[4]Qisheng H.，Rosa L.，Pierre M. P.，et al. Mesostructure design with gemini surfactants: supercage formation in a three- dimensional hexagonal array[J]. Science，1995，268：1324- 1327.

[5] Monnier A.，Schüth F.，Huo Q.，et al. Cooperative formation of inorganic- organicinterfaces inthesynthesis of silicate mesostructures [J]. Science，1993，261：1003- 1229.

[6]赵继全，张雅然，张月成. MCM- 4负载手性Salen- Mn（III）配合物的制备及其对不对称环氧化的催化性能[J].催化学报，2007，28（1）：85- 90.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.05.003

中图分类号：TQ424.25

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）05- 0009- 02

收稿日期：2015- 06- 01

基金项目：陕西国防工业职业技术学院项目（Gfy15- 21）

作者简介：薛科创（1985-），男，陕西咸阳人，硕士研究生，讲师，研究方向：催化剂的设计与合成，15991383694，xuekechuang@126.com。

Development of Mesoporous Molecular Sieve MCM-41

XUE Ke-chuang

（School of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710302，China）

Abstract:Mesoporous molecular sieve MCM- 41 has a large specific surface area，good adsorption capacity and thermal stability，which has become the hot research. This paper introduces the preparation method of MCM- 41，the mechanism of preparation and the modification of MCM- 41.

Key words:mesoporous molecular sieve MCM- 41；preparation；mechanism；modification