一种测定污水中对苯二酚的新方法

胡文娜

（蚌埠学院 应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233030）

对苯二酚是一种白色针状结晶的有机化合物，广泛应用于生产染料，光稳定剂，感光材料等.但它是有毒有机物，污染环境，并难以降解［1］.目前测定对苯二酚的方法主要有荧光法［2］、色谱法［3］和电化学法［4］，这些方法中有的预处理比较麻烦，有的灵敏度较低.而氨基酸由于分子中含有氨基和羟基这两种官能团使得它具有许多独特的性质，人们可以利用电化学或化学方法将氨基酸固定到电极表面，能够广泛用于各种物质的分析［5-10］，在测定生物分子，有机污染物、离子等方面显示出它的优越性，但有的氨基酸修饰电极的灵敏度还有待提高.将金属掺杂在基底修饰膜中，能够提升物质在电极上的电子传递速率［7，11-12］.本文吸取二者的优点，采用循环伏安法，将金属铜与对氨基苯甲酸掺杂共聚到玻碳电极表面，制得铜/聚对氨基苯甲酸复合修饰电极，并研究对苯二酚在修饰电极上的电化学特性.通过制备条件和测定条件的优化，使得该修饰电极能够很好地用于对苯二酚的测定.结果表明，铜/聚对氨基苯甲酸复合修饰电极制备简单，测定污水样品中对苯二酚结果满意.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

CHI660E电化学分析系统（上海辰华有限公司），pHS-3C型酸度计，工作电极：玻碳电极（GCE）或铜/聚对氨基苯甲酸复合修饰电极（Cu-PPABA/GCE），对电极：铂丝电极，参比电极：Ag/AgCl电极.

对苯二酚：0.010 mol/L，避光保存，使用时再逐级稀释；对氨基苯甲酸：0.010 mol/L，硝酸铜：0.010 mol/L，硝酸钾1.0 mol/L，磷酸盐缓冲溶液，均采用0.10 mol/L H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4溶液配制，并在pH计上校准.实验所采用的试剂均为分析纯，所采用的水均为石英亚沸水.

1.2 铜/聚对氨基苯甲酸复合修饰电极的制备

将玻碳电极按文献［11］进行预处理，放入含有3.0×10-3mol/L对氨基苯甲酸，8.0×10-3mol/L硝酸铜，1.0×10-2mol/L 硝酸钾，8.0×10-2mol/L 硝酸的适量溶液中，在-0.8～2.2 V电位范围内，静止12 s，采用三电极系统，以100 mV/s循环扫描16周.取出电极，用亚沸水洗涤，用滤纸吸干即可制得.

1.3 实验方法

在50 mL 容量瓶中加入适量的对苯二酚，然后用pH 3.5 的PBS 稀释至刻度，转入电解池，以Cu-PPABA/GCE 为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl 为参比电极，静置4 s 后以240 mV/s 的速率扫描，记录-0.1～0.9 V电位范围内的循环伏安曲线.每进行下一次测定之前都需要进行空白测定，使实验更加可靠与准确.

2 结果与讨论

2.1 Cu-PPABA/GCE修饰电极制备条件的选择

2.1.1 对氨基苯甲酸和硝酸铜浓度的影响

作为修饰底液的主要成分，对氨基苯甲酸会影响到修饰膜的形态及稳定性，硝酸铜的浓度则会影响到修饰膜中铜的含量.铜含量过低，电子传递速率提升不明显，硝酸铜的浓度过大，铜峰增大，在测定电位窗口中会影响对苯二酚的测定.实验发现随着对氨基苯甲酸浓度和Cu（NO3）2浓度的升高，Cu-PPABA/GCE 电极对对苯二酚的响应先增大后减小，综合考虑测定的灵敏度和峰型，选定Cu（NO3）2浓度8.0×10-3moL/L，对氨基苯甲酸浓度3.0×10-3moL/L进行实验.

2.1.2 聚合底液pH及硝酸钾的影响

硝酸和硝酸钾在聚合液中起到的作用是不同的.前者主要控制底液的酸度，进而影响修饰膜中氨基酸的荷电情况，后者则是起到支持电解质的作用.改变硝酸和硝酸铜的浓度进行实验，结果发现，随着酸度和支持电解质含量的增加，对苯二酚在该修饰电极上的响应电流均呈现先增大后减小的现象.故选定当硝酸浓度8.0×10-2mol/L时，硝酸钾浓度1.0×10-2mol/L进行聚合.

2.1.3 聚合周期的影响

采用已优化的底液浓度，改变聚合周期进行实验，改变扫描次数.实验表明，当聚合周次较少时修饰电极对对苯二酚的响应电流小，16周时响应电流达到最大值后逐渐降低.这是由于扫描周期少，则导致电极上聚合物含量低，活性的基团较少，从而使得修饰电极对于对苯二酚测定的灵敏度低；扫描周期过多，会造成聚合薄膜过厚，使得反应的电子传递在聚合薄膜中的阻力过大，最终导致响应电流减小.因此选定扫描次数为16周.

2.1.4 聚合扫描速度的影响

改变聚合扫描速率从20～300 mV/s，每隔20 mV/s依次进行实验.聚合扫描速率对于测定分析的精密度有较大影响.聚合物在电极表面沉积过快，会使得聚合膜的表面过于粗糙且形态不规整，聚合物沉积太慢，虽会使聚合膜相对致密，但耗费时间过长.因此选定扫描速度为100 mV/s.

2.1.5 铜/聚对氨基苯甲酸复合修饰电极的聚合循环伏安曲线

图1为铜掺杂聚对氨基苯甲酸在最佳条件下的循环伏安图.从图1中可以看出第一圈在0.20 V左右出现一明显的氧化峰，这可能是沉积的金属铜溶出形成的.该峰在第二圈开始，峰电位逐渐移至0.10 V，峰电流迅速减弱并趋于稳定，这说明铜的沉积趋于平衡，聚合膜逐渐完整，使得铜被共聚电极表面.同时可能由于对氨基苯甲酸氧化聚合的原因导致在0.80 V左右出现一个较宽的氧化峰.

图1 Cu-PPABA/GCE的CV曲线

图2 对苯二酚在裸电极（1）和Cu-PPABA/GCE（2）上的循环伏安曲线

2.2 对苯二酚测定条件的优化

2.2.1 对苯二酚在修饰电极上的循环伏安特性

将5.0×10-4mol/L的对苯二酚取适量于pH 3.5的磷酸盐缓冲溶液中进行测定.由图2可看出，对苯二酚在裸电极上测定时没有明显响应，而在Cu-PPABA/GCE 有一对明显的氧化还原峰，峰电位分别为Epa=0.376 V和Epa=0.293 V，且峰电流较大.从而可以说铜与聚对氨基苯甲酸修饰电极后，Cu-PPABA/GCE对对苯二酚有很强的电催化作用且也有很好的灵敏度.

2.2.2 pH对对苯二酚的电化学行为影响

在优化的聚合条件下制备出Cu-PPABA/GCE，采用循环伏安法在pH 2.5-11.0之间对1.0×10-4mol/L对苯二酚进行实验（如图3）.从实验结果可以发现，随着pH的增加，对苯二酚的峰电位均负移，且峰电位与pH 的线性方程为：Epa（V）=0.565 6-0.052 41 pH，R=0.999 2；Epc（V）=0.532 1-0.055 32 pH，R=0.993 6，说明对苯二酚在该修饰电极上反应有质子参加，且是等电子等质子反应.pH 2.5～8.0之间，对苯二酚的氧化和还原峰电流均先增大后减小，pH 3.5时达到最大；pH＞8.0后，峰电流迅速减小并逐渐消失.此时，对苯二酚溶液也开始变红，这可能是碱性条件下，对苯二酚转化成酚钠，更容易被空气氧化所致.故选定最佳pH为3.5.

图3 不同pH时对苯二酚在铜/聚对氨基苯甲酸复合修饰电极上的CV曲线

图4 不同扫速时对苯二酚在铜/聚对氨基苯甲酸复合修饰电极上的CV曲线

2.2.3 扫速对对苯二酚电化学行为的影响

在pH 2.5的磷酸盐缓冲溶液中，改变扫速来对5.0×10-4mol/L对苯二酚进行测定（如图4）.从实验数据中可以看出，随着扫描速率的增加，对苯二酚的峰电流逐渐增大，在20～500 mV/s之间，Ipa=0.448 8υ1/2+0.824 8，R=0.991 1，说明对苯二酚的氧化过程主要受扩散控制.同时，随着扫速的增加，峰电位差逐渐增大，充电电流逐渐增加，峰型变差，反应的可逆性降低.综合考虑测定灵敏度和反应可逆性，选择240 mV/s时为最佳测定扫速.

2.2.4 工作曲线、稳定性和干扰物质测定

在优化的聚合条件和测定条件下进行实验.在3.0×10-6～1.0×10-3mol/L 之间，对苯二酚 的氧化峰电流与其浓度呈线 性关系，回归方程为Ip（aμA）=60.450 C+17.195，R2=0.992 9，检出限为8.0×10-7mol/L.

对3.0×10-4mol/L对苯二酚平行测定30次，RSD为4.0%.该修饰电极在室温下放置10 d，对苯二酚响应电流及电位基本不变，说明该修 饰电极具有较好的稳定性.

允许误差在±5%，在3.0×10-4mol/L对苯二酚中，试验一些常见的离子.结果显示，Fe3+、Cd2+，Sr2+，Cr3+，Al3+，Zn2+，Bi3+，Pb2+，抗坏血酸均不形成干扰（0.5 mg，未作最高限）.

2.2.5 样品分析

取一定量对苯二酚稀释至一定浓度按实验方法采用标准加入法进行回收率的测定，结果见表1.

表1 样品分析结果

3 结论

本实验通过循环伏安法将铜和对氨基苯甲酸修饰共聚在玻碳电极上，成功地制备了铜/聚对氨基苯甲酸复合修饰电极.并对对苯二酚在修饰电极上的电化学特性进行了研究，得到铜/聚对氨基苯甲酸复合修饰电极测定对苯二酚时的最佳条件，建立测定对苯二酚的新方法，并且测定时稳定安全可靠，选择性高，灵敏度好.

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