热电能源材料研究进展

赵立东1，张德培，赵 勇

(1.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191; 2.西华大学先进材料及能源研究中心，四川 成都 610039)

·先进材料及能源·

热电能源材料研究进展

赵立东1，张德培2，赵 勇2

(1.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191; 2.西华大学先进材料及能源研究中心，四川 成都 610039)

在介绍热电材料的背景、发展历史、主要应用的基础上，概括了目前提高热电材料性能的方法。主要包括：通过态密度共振和能带简并来提高Seebeck系数；通过掺杂点缺陷、纳米结构和多晶晶界等方法对声子进行全方位散射来降低晶格热导率；通过基体和纳米第二相的能带对齐来维持电传输性能；使用本征低热导率材料等。最后对热电材料的研究进行了总结和展望。

热电材料；电导率；Seebeck系数；热导率

随着社会的进步，能源和环境问题已成为新世纪人类面临的最严峻挑战。热电材料可在热能与电能之间进行直接转换，具有体积小、可靠性高、不排放污染物、适用温度范围广、环境友好等特点，成为目前的研究热点。热电材料的发电效率主要由热电材料的性能优值ZT来决定。ZT= (α2σ/к)T，其中к为热导率,σ为电导率，α为Seebeck系数 (温差电动势)，T为热力学温度，α2σ定义为功率因子。理想的热电材料需要具有优良的电导率和大的Seebeck系数，同时需要很低的热导率к，而这几个热电参数之间的复杂关系使得获得高的热电优值ZT成为巨大的挑战[1]。

本文介绍通过能带工程来提高Seebeck系数、全方位声子散射来降低热导率、能带对齐来维持电导率，以及一些具有本征低热导率热电材料的研究进展，并综述热电能源材料的主要发展趋势。

1 热电材料的应用

1821年，德国科学家Seebeck发现在2个导线形成的回路的一端加热，导线旁边的磁针发生转动，即Seebeck效应。导线两端产生的电压差和温度差的比值被命名为Seebeck系数。由此，温差发电成为人们追求的目标[2]。尽管人们很早就对热电效应有了初步认识，但直到固体物理理论的建立，热电效应才得到科学家的重视。随后，美国和苏联科学家建立了半导体的热电理论，为热电材料的研究和应用打下了坚实基础。尽管热电发电技术具有众多优点，但较低热-电转换效率 (～10%) 限制了热电材料及器件的广泛应用。但理论分析表明，热电材料能量转换效率可以无限接近卡诺循环效率，因此如何进一步提高材料的热电转换性能成为科学家们的奋斗目标[3]。

图1(a)为一加仑汽油在汽车上的应用分布，可见仅有33%的能量用于汽车的驱动，由摩擦损耗等因素消耗掉5%的能量，24%用于冷却，33%以废热的形式浪费掉[4]。图1(b)中的红色部分即为热电器件，用来回收汽车中产生的废热。通过设计可包围在汽车排气管上的热电器件 (图1(c))，可有效地对废热进行回收利用。图1(d)为环绕在排气管上的热电器件的横截面图。假设通过优化设计的热电器件的废热转换效率为20%～30%，那么可以将一加仑汽油中的10% 能源进行再回收。

图1 (a) 一加仑汽油在汽车中的消耗比例[4]；(b)应用在汽车排气管中热电器件；(c)围在汽车排气管上的热电器件模型；(d) 汽车排气管废热发电示意图。

图2为在月球上执行任务的阿波罗12号月球探测器。月球上的白天与黑夜两周交替一次，月夜时间很长。当处于月夜时，太阳能电池无法提供电能，因而能够直接将热能转换为电能的热电技术成为几乎唯一的可选供电方案[5]。图3为热电发电电源的模型图，内部采用放射性同位素辐射产生热量，此热量与月球表面温度形成高达数百摄氏度的温差。该电源采用的热电材料为PbTe和AgSbTe2-GeTe(TAGS)。在“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”中同样也用到了热电发电电源，其发电原理与阿波罗12号类似。在航天发射需尽量减轻发射重量的要求下，还要携带如此重的电源(约60 kg)，表明热电发电电源的至关重要性[6-7]。

2 热电性能参数

热电器件的发电效率主要由热电材料的平均性能优值ZTave决定，ZTave为ZT和温度曲线下面的积分面积与(Th-Tc)的比值，Th和Tc分别是高温端和低温端的温度[4]。

图2 阿波罗12号上执行登月任务中应用的热电发电器[5]图3 热电发电器模型图

(1)

热电效率的计算可以表示为[4]

(2)

由式(2)可见，同一热电优值时，温差越大发电效率越高。同一温差下，平均ZT值越高热电效率越高[8]。当平均ZT值为2.0时，400 K的温度差，热电器件可以达到20%的发电效率，即可与常规热机发电效率相当；因而平均ZT值超过2.0成为热电技术广泛应用的前提和热电研究者追求的目标。理想的热电材料需要在具有完美晶体一样的导电性的同时具有玻璃一样的声子热传导特性[9-11]。热电参数关系显示 Seebeck系数与有效质量m*成正比、与载流子浓度成反比，电导率与有效质量m*成反比、与载流子浓度成正比。有效质量主要通过带结构调整来实现，而载流子浓度则主要通过掺杂手段来调整。热导率主要包括晶格热导率κlat和电子热导率两部分，其中电子热导率是由载流子浓度决定的。这些参数中的晶格热导率是唯一可以独立调节的参数。根据热电传输的固体理论[12]，为了得到尽可能高的ZT值，需要对材料的费米能级、载流子有效质量、载流子和声子散射机制等基本物理量和影响因素进行筛选。

3 提高热电材料性能的方法

3.1 提高Seebeck系数

3.1.1 共振能态

2008年Heremans等报道了Tl掺杂的PbTe铸锭材料[13]，发现Tl的引入可引起PbTe中费米能级附近DOS的凸出，如图4(a)所示。由Seebeck系数的关系式(图4(b))可见，费米能级附近能量的积分随着DOS曲线变宽而增大，从而提高有效质量。Seebeck系数和载流子浓度之间的Pisarenko关系图可以很好地反映出有效质量的提高，如图4(c)所示。Tl形成的共振能级使得PbTe的ZT值提高到了1.5。此报道提出了共振能级提高有效质量和Seebeck系数的概念，引起广泛关注。

继上述报道，任志锋课题组采用球磨+快速热压的方法制备了Tl掺杂PbTe[14]。研究发现了同样的态密度共振效应，如图5(a)所示。经过球磨+热压处理之后，显著地降低了材料的晶粒尺寸，与铸锭相比晶界散射降低了材料的热导率,最终制备了ZT为1.7左右的PbTe热电材料，如图5(b)所示。

(a) 电子态密度变化；(b) Seebeck系数和态密度之间的关系；(c) Seebeck系数和载流子浓度之间的Pisarenko关系图。

(a) Seebeck系数和载流子浓度之间的Pisarenko关系图 (b) Tl和Na共掺杂的PbTe的热电优值

在材料的热电性能测试过程中，同时他们还发现材料在673 K之后变软，这主要是由于较高的空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态。同时他们还发现在材料中加入Si可以有效提高材料的硬度，从而可以保证材料测试到770 K。继采用球磨+快速热压制备Tl掺杂的PbTe纳米多晶后，该课题组选择与Tl同族的Al掺杂PbSe[15]，同样发现了PbSe的Seebeck系数增强效应，主要源于Al掺杂后产生的态密度共振。

3.1.2 带结构调整

由于不同能带的色散关系和对称性的差异，使得不同能带的载流子具有不同的有效质量。对于多能带参与输运的情况，通过调整能带之间的能量差距以实现不同能带载流子参与输运的比例，可以调整其有效质量，从而调整Seebeck系数[16-17]。

图6(a)为典型的PbTe的电子结构图，如果把带隙的部分放大,可见在直接带隙的导带和价带的旁边分别有另一个导带和价带。图6(b)给出了这些带隙的能量差，可见PbTe的带宽是0.3 eV, 位于L点上的导带和Σ线上的导带之间的距离约为0.45 eV, 位于L点上的价带 (L带) 和Σ线上的价带 (Σ带) 之间的距离约为0.15 eV。图6(c)给出了L带和Σ带的简并谷数Nv，L带的简并谷数为4，Σ带的简并谷数为12。当Σ带参与传导的时候，有效质量就会以Nv2/3倍数递增，从而提高有效质量和Seebeck系数。因为L带和Σ带之间的距离 (0.15 eV) 很小，所以一般可以通过两种途径促进Σ带参与传导：第1个方法是提高载流子浓度，使得费米能级下移进入Σ带；第2个方法是通过与带宽较大的材料进行固溶，来调整和拉近L带和Σ带之间的距离，促进Σ带参与传导[16- 17]。

图6 (a) PbTe的电子结构图及其放大的带隙部分[16- 17]；(b) PbTe中的导带和价带的能量距离[2]；

如图7(a)所示，在PbTe和PbSe中分别随固溶Mg[18]和Cd[19]含量的提高，L带和Σ带之间的距离减小。图7(b)给出了导带(C带)和两个价带 (L带和Σ带) 能量随固溶元素量的变化，可见C带和L带之间的距离(Eg)被拉大，L带和Σ带之间的距离被拉小。Eg被拉大表现为带宽变大，有助于降低双极扩散影响。L带和Σ带之间的距离被拉小表现为提高带简并，见图7(c)所示。霍尔系数的峰值即为L带和Σ带简并的信号，可见随着Mg固溶量的增加带简并温度向低温移动，说明Mg促进了Σ带参与传导。图7(d)给出了PbSe的Seebeck系数随着温度的变化，这里给出了带结构调整的所有信息[19]。例如：载流子浓度约为3×1020cm-3时，n型和p型PbSe的Seebeck系数差别巨大；Cd在PbSe中存在固溶，但是Zn却不固溶，Cd固溶后可以提高Seebeck系数，在923 K，加入Cd的PbSe的Seebeck系数约为+250 μVK-1，而加入Zn对PbSe的Seebeck系数没有影响，Seebeck系数约为+220 μVK-1。

3.2 降低晶格热导率

从热电参数的相互关系得知只有晶格热导率κlat是独立因素。κlat主要由比热容Cv、声子传输速度v和声子平均自由程l所决定。不同波长的声子，其平均自由程不同，分布在原子尺度到微米尺度之间。当材料中的缺陷尺寸与声子的平均自由程相近的时候，缺陷会对声子产生很大的散射作用[2]。

图7 (a) PbQ (Q = Te和Se) 分别经元素 (Mg和Cd) 合金化后的价带能量的变化[18-19]；(b) 导带和两个价带随合金化元素含量的变化[2, 18]；(c) Mg合金化含量对PbTe的Hall系数的影响[18]；(d) n型PbSe和p型PbSe (重掺杂和元素合金化) 的Seebeck系数变化[19]。

(3)

图8 (a) 300 K和600 K温度下的声子平均自由程的堆积[2];(b) 原子尺度缺陷、纳米尺度缺陷和微米尺度缺陷的声子散射示意图。

图9(a)为典型热电材料AgPb18SbTe20(LAST) 的晶体结构图，LAST铸锭热电材料最先由Kanatzidis课题组2004年报道[24]。LAST热电材料可以看作是Ag和Sb在PbTe中Pb位置的共掺杂，也可以看作是PbTe-AgSbTe2相互固溶形成的固溶体。图9(b)显示了2对Ag+和Sb3+在取代4个Pb2+形成的电荷平衡，虽然形成了元素的电荷平衡分布,但是元素富集和成分起伏促成富AgSb的纳米量子点。图9(c)为高分辨率下的纳米量子点缺陷。由于纳米结构LAST仅具有0.8 Wm-1K-1的κlat，使得ZT在823 K温度下达到约2.2,此研究表明LAST体系中既有原子尺度缺陷又有纳米尺度析出相。李敬锋课题组采用球磨+放电等离子烧结 (SPS) 的方法制备LAST材料，经过多年的努力其热电优值在700 K温度下可以达到约1.6，接近于LAST铸锭在700 K温度下的热电优质1.7[25-31]。

图9 (a)AgPb18SbTe20(LAST)晶体结构图；(b) 电荷分布图；(c) AgSb富集的纳米量子点；(c) TEM下的显微纳米结构；(d) AgPb18SbTe20(LAST)的热电优值[24-25]。

图10 (a)有限固溶下基体A中原位析出纳米第2相B示意图[32]；(b)无限固溶下基体A中调幅分解析出纳米第2相B示意图[2]。

另一种引入纳米沉积相的方式为有限或无限固溶。有限固溶时，在基体A中引入过饱和第2相B, 由液态冷却时，B超出固溶极限，便从A基体中析出。无限固溶的情况下，即在A-B相图中存在一个混溶隙，在热力学上存在亚稳态的形核和生长的相分离，即典型的调幅分解过程。具有这样典型特征的化合物体系有PbTe-PbS[32-36]和PbSe-PbS[37]等。

图12为Kanatzidis课题组2012年报道的PbTe-4SrTe-2Na的显微结构和热电性能，该材料首次报道了ZT超过2.0的热电材料[23]。该材料的特点是同时具有原子、纳米和微米尺度缺陷的分层显微结构，从而对不同波段的声子都可进行散射，显著降低材料的κlat。图12(a)为微米级多晶显微结构，图12(c)为微米级多晶晶粒尺寸分布，图12(b)为纳米析出相SrTe，图12(d)为纳米析出相尺寸分布。图12(e)为κlat随温度的变化，从里面的插图可见，由于晶界的作用，多晶SPS 样品的κlat比铸锭样品显著降低。后续研究表明，除了晶界作用外，Na在晶粒边界的富集相对声子和电子的传输都会产生一定的影响。图12(f)和图12(g)为PbTe-SrTe-Na多晶和铸锭的热电优值及其随温度的变化。可见，仅有 Na掺杂(原子尺度点缺陷)的最大热电优值ZT为1.1，添加SrTe第2相的铸锭样品 (原子尺度点缺陷 + 纳米第2相)的最大热电优值ZT为1.7[39]，经过制备粉末冶金和SPS烧结后(原子尺度点缺陷 + 纳米第2相 + 微米晶粒边界)的最大热电优值ZT为2.2。

图12 (a) 微米级多晶显微结构；(b) 纳米析出相；(c)微米级多晶晶粒尺寸分布； (d) 纳米析出相尺寸分布；(e) 晶格热导率随温度的变化；(f) 不同缺陷尺度的声子散射结构示意图、晶粒尺寸分布；(g) PbTe-SrTe-Na多晶和铸锭的热电优值随温度的变化[23]。

3.2 维持好的导电性

在纳米结构引起声子散射的同时，纳米结构也会引起载流子的散射，降低载流子迁移率 (μ)。针对这一问题, Kanatzidis课题组提出了能带结构对齐的概念[39- 40]。经过筛选的导带(价带)和基体的导带 (价带)能量相近的第2相，可以保证载流子无障碍传输，从而减小第2相对载流子的散射作用，但是第2相对声子仍然保持散射作用。导带对齐的基体和第2相对应着n型材料，价带对齐的基体和第2相对应着p型材料，这一概念可称为“声子阻隔/电子穿透”。

第1个带对齐的例子为在PbTe基体中引入SrTe相[39]，见图13(a)，PbTe和SrTe在价带上保持对齐。带对齐能保证载流子的有效传输，同时SrTe第2相也可以阻碍声子的传输。图13(b)给出了不同的SrTe含量对应的κlat和μ的变化。随着SrTe含量的增加,κlat显著降低，但是μ却基本保持不变。图13(c)给出了PbTe/SrTe的ZT随温度的变化，可见通过控制载流子迁移率，可以实现ZT=1.7的热电优值[39]。

图13 (a) PbTe/SrTe的价带能量对齐；(b) PbTe的晶格热导率和载流子迁移率随着SrTe第2相含量的变化；(c) PbTe/SrTe的热电优值随温度的变化[39]。

带对齐的概念在PbS系统中也得到了验证。通过大量的计算工作筛选出了CdS, ZnS, CaS和SrS硫化物第2相[2, 38, 40]。态密度理论计算(DFT)得出，与PbS基体相比，CdS在价带的能量差为0.13 eV, ZnS为0.16 eV，CaS和SrS分别为0.53 eV和0.63 eV，见图14(a)。图14(b)给出了不同第2相在923 K温度下μ的变化，可见CdS相对于其他硫化物可以保持较高的载流子迁移率。这主要是因为PbS和CdS之间能量差只有0.13 eV，随着温度的升高载流子会得到足够大的能量而跃迁, 即实现载流子的无障碍传输[2, 38, 40]。图14(c)给出了PbS/CdS (ZnS、CaS和SrS)的ZT随温度的变化，由于CdS在高温下表现为很高的载流子迁移率，从而保持很好的电传输性能。同时,添加这些硫化物形成的纳米结构可以保证对声子的散射来降低κlat, 最终PbS/CdS在923 K温度下的ZT为1.3。

图14 (a) PbS、CdS、ZnS、CaS和SrS硫化物的带能量对比；(b) 923 K温度下PbS的载流子迁移率随着CdS、ZnS、CaS和SrS硫化物第2相的变化；(c) PbS/CdS (ZnS、CaS和SrS)的热电优值随温度的变化[38, 40]。

3.4 使用本征低热导率材料

另一个引起低热导率的原因是非谐振效应。谐振效应是指声子在传输过程中受到的外力平衡，声波以抛物线的形式向前均匀传输，近似于在完美晶格中的传输；但是当声子的传输受到外在因素的影响时，将会偏离平衡位置运动，从而造成非谐振效应。当非谐振距离r大于谐振的平衡距离a0时，将会产生很大的非谐振能量。Grüneisen常数γ的大小可以用来衡量产生非谐振效应的强弱。

(4)

式中：β为体热膨胀系数；B为等热块体模量；Cv为体积摩尔热容；Vm为摩尔体积。

典型热电材料PbTe 的室温热导率在1.0～2.0 Wm-1K-1之间，其原因直到2010年才给出了一个解释[61]。研究发现PbTe的Grüneisen常数γ约为1.4，在导电性材料中很突出。1.4的Grüneisen常数是什么原因引起的呢？研究发现在室温以上时，Pb原子会偏离平衡位置，且随着温度的升高，Pb原子偏离平衡位置的距离增大。由于Pb原子偏离平衡位置产生的非谐振效应，导致了PbTe低的热传输性能[61]。

另一类具有本征低热导率的材料是含Sb的化合物[62]。如图15(a)所示，Sb原子核最外层有两个孤立的电子。两个孤电子在原子核的最外层会对声子的传输产生不平衡效应，从而产生非谐振，导致了Sb的化合物具有低的热传输性能。Bi原子与Sb原子属于同一族元素，Bi外层的电子云空间要比Sb大[63]。同理，含Bi的化合物也该具有很大的Grüneisen常数γ和低的热导率[62]。如图15(b)列出了PbTe, AgInTe2, AgSbTe2和AgBiSe2热导率随温度的变化关系。可见AgSbTe2和AgBiSe2具有极低的热导率，接近于理论计算的最小值。AgSbTe2的Grüneisen常数γ约为2.05, 室温晶格热导率为0.68 Wm-1K-1左右。AgSbSe2的Grüneisen常数γ约为3.5, 室温晶格热导率为0.48 Wm-1K-1左右[62]。这些Sb化合物的Grüneisen常数γ远远大于PbTe的1.4[58]。

图15 (a)Sb化合物的孤电子对示意图；(b) AgSbTe2、AgBiSe2、AgInTe2和PbTe的热导率随温度变化的对比图[58, 62]。

还有一类具有本征低热导率的材料，即各向异性材料，例如BiCuSeO化合物。BiCuSeO化合物最早是超导研究的对象。2008年Hosono等最先报道了LaFeAsO超导体[64]，通过F-在O2-位的掺杂获得了26 K的超导温度。为此预期具有相同晶体结构特点的BiCuSeO化合物 (图16) 也受到了关注，其中BiO层为蓄电层，CuSe层为导电层(图16(b))，但是直到目前为止该化合物没有发现超导性能。

图16 (a) LaFeAsO和(b) BiCuSeO晶体结构对比[64- 65]。

2010年Nita Dragoe教授课题组首先报道了BiCuSeO的热电性能[66]。研究发现不掺杂的BiCuSeO具有适中的功率因子，结合其低热导率 (室温下～0.60 Wm-1·K-1， 923 K下～0.40 Wm-1·K-1)，其ZT值在923 K达到0.45，表明该化合物非常具有开发潜力。通过声子传输速度的测试得到BiCuSeO化合物的Grüneisen常数γ约为1.5，反映了BiCuSeO化合物具有非谐振效应。研究表明，这一化合物的低热导率可能源于Bi的外层孤电子对和其各向异性特点导致了声子传输的非平衡性[59]。

自首次报道BiCuSeO具有潜在的热电性能以来[66]，通过二价元素 (Mg, Ca, Sr, Ba和Pb) 在Bi位的掺杂[67-72]、Cu缺陷[73]、显微结构设计[74]、能带调控[75]和调制掺杂[76]等方法，关于BiCuSeO热电性能的报道逐年递增，见图17(a)。与其他传统的热电材料相比BiCuSeO化合物具有较好的化学稳定性和热稳定性，热电优值ZT从最初报道的0.76[66]提高到目前报道的1.4[74, 76]，由图17(b)可见在800～1 000 K温度范围内，BiCuSeO化合物的热电性能已经高出了Half-Heusler[77-78]、SiGe合金[41]和Zintl相[49]。经过进一步参数优化、显微结构设计和带结构工程等方法有望进一步提高BiCuSeO化合物的热电性能[59]。

图17 (a) 近几年BiCuSeO 化合物的报道工作；(b) BiCuSeO 化合物与目前的最优热电材料的热电优值对比[59]。

最后介绍一种具有简单化学组成的SnSe化合物，Sn周围围绕7个Se原子，Sn—Se的键长为4个长键和3个短键，不同的键长会使Sn原子受力不平衡 (图18(b))。同时该化合物的晶体结构特点是沿着c方向具有类似于弹簧一样的晶体结构 (图18(c))，该类似弹簧的晶体结构会很大程度缓解声子的热传输[60]。

图18 SnSe的晶体结构图[60]：(a) 沿着a轴方向；(b) Sn原子周围Se原子的键长；(c) 沿着b轴方向；(d) 沿着c轴方向。

SnSe特殊的晶体结构使得SnSe具有很低的κlat。 SnSe在a轴方向上的室温热导率约为0.47 Wm-1·K-1，随着温度的升高，在973 K温度下热导率降低到0.23 Wm-1·K-1左右。为了分析这样低的热导率产生的原因，通过态密度函数计算得出在一个声学支上的Grüneisen常数可以达到7.2，在a、b和c轴方向上的平均Grüneisen常数分别为4.1、 2.1和2.3，远远高于PbTe的1.4。SnSe的各向异性使得其在b轴具有最好的电传输性能，功率因子在3个方向上表现为b>c>a。SnSe单晶沿着a、b和c轴方向上的最大热电优值分别为2.6、2.3和0.8(图19(d))。自SnSe单晶报道后[60]，后续SnSe的多晶工作也陆续报道[79- 81]。有关SnSe多晶的报道发现测试温度低于SnSe单晶。这主要是因为多晶材料在粉末冶金的过程中，在晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态, 故能量较高，使得材料在高温下处于不稳定状态。这也在球磨+快速热压的PbTe：Tl中发现[14]。另外一个存在的问题是SnSe多晶材料的晶格热导率比单晶略高。后续研究表明这是制备多晶SnSe时氧吸附的影响[82-83]。在烧结的时候在多晶的表面会形成一层Sn的氧化物，其热导率是SnSe的60倍[84- 88]，使得多晶SnSe具有比SnSe单晶略高的热导率。弹簧式的SnSe晶体结构使得声子在弹簧式的晶体结构中的传输也得到了很大的“减震缓冲”作用，这也许是SnSe热导率很低的原因[89- 91]。关于SnSe的低热导率的原因目前还是一个开放的问题，有待进一步作出解释。

图19 (a) SnSe的热导率随着温度的变化，插图为晶格热导率；(b) SnSe的三个声学支的Grüneisen常数的变化，插图为三个轴向的平均的Grüneisen常数； (c) 典型的SnSe单晶的切割方向和热电优值；(d) SnSe的热电优值随温度的变化[60]。

4 总结与展望

本文简单总结概括了热电材料的背景、发展历史、主要应用和目前提高热电材料性能的方法。目前主要采用能带结构工程 (态密度共振[92]和能带简并[16-17]) 来提高有效质量，从而提高Seebeck，但是有效质量的提高却面临载流子迁移率降低的挑战。另外，目前的态密度共振仅存于室温附近，仍需要高温区间有效质量的提高。采用的纳米结构来降低晶格热导率，但寻找一种热稳定性优异的纳米热电材料却面临着热动力学稳定性的挑战[10- 11, 22, 42-43]。寻找本征低热导率材料是一种开发潜在热电材料的方法，但却面临调整提高电传输性能的挑战[59]。总之，每个提出的新概念或者新方法都需要进一步发展和完善。目前报道的热电材料的性能仍没有达到理论计算的极限，开发新的热电材料仍是研究的热点和发展的主要趋势。从设计热电器件的角度来说，除了探索新的物理机制外，热电材料的力学性能也是一个研究的重要方面[44, 93-96]。虽然热电材料的发展面临这样那样的挑战，相信在跨越物理、化学、材料、计算和显微结构表征等多学科研究人员的共同努力下，热电材料会不断取得突破性进展。

致谢

以上工作主要是在美国西北大学化学系Mercouri G. Kanatzidis教授课题组完成，在西北大学的工作感谢美国能源部支持项目DOE-EERE/NSF (CBET-1048728)、能源前沿研究中心EFRC (DE-SC0001054) 和美国西北大学NUANCE显微结构表征中心。在法国的工作感谢法国三角物理学会(STP 2008-095T)、巴黎十一大学国际合作部和法国国家科研署支持项目(ANR 2011 JS08 012 01)。感谢北京航空航天大学“卓越百人”支持计划。感谢众多合作者的支持和帮助，如美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授，美国西北大学Vinayak P. Dravid教授，密西根大学Ctirad Uher教授, 美国西北大学Chris Wolverton教授, 南方科技大学Jiaqing He教授，密西根州立大学Tim P. Hogan教授, 密西根州立大学Eldon D. Case教授，法国巴黎十一大学Nita Dragoe教授，法国巴黎十一大学David Berardan副教授，法国巴黎十一大学Emile Amzallag副教授，清华大学南策文教授，清华大学李敬锋教授，清华大学林元华教授，北京科技大学张波萍教授，哈尔滨工业大学蔡伟教授，哈尔滨工业大学隋解和副教授，北京航空航天大学裴延玲副教授，中国航空工业集团公司北京航空材料研究院刘勇副教授，中科院高能物理研究所徐伟副教授等等。对以上工作做出贡献的硕士研究生、博士研究生和博士后等的大力支持，在这里一并表示感谢，他们的名字会出现在这篇文章引用的参考文献里面。最后，感谢西华大学张勤勇教授对文章提出的宝贵修改建议。

[1]Li JF, Liu WS, Zhao LD,et al. High-performance Nanostructured Thermoelectric Materials[J]. Npg Asia Materials， 2010, 2(4):152-158.

[2]Zhao LD, Dravid VP, Kanatzidis MG. The Panoscopic Approach to High Performance Thermoelectrics[J]. Energy & Environmental Science ，2014, 7(1):251-268.

[3]Snyder GJ, Toberer ES. Complex Thermoelectric Materials[J]. Nature Materials， 2008, 7(2):105-114.

[4]Yang JH, Stabler FR. Automotive Applications of Thermoelectric Materials[J]. Journal of Electronic Materials ，2009, 38(7):1245-1251.

[5]LaLonde A D, Pei Y Z, Wang H, et al. Lead Telluride Alloy Thermoelectrics[J]. Materials Today ，2011, 14(11):526-532.

[6]Solomon SC, McNutt RL, Gold RE, et al. MESSENGER-Mission Overview[J]. Space Science Reviews， 2007, 131(1/4):3-39.

[7]Yang JH, Caillat T. Thermoelectric Materials for Space and Automotive Power Generation[J]. Mrs Bulletin ，2006, 31(3):224-229.

[8]Liu WS, Yan X, Chen G, et al. Recent Advances in Thermoelectric Nanocomposites [J]Nano Energy ，2012, 1(1):42-56.

[9]Kanatzidis MG. Nanostructured Thermoelectrics： The New Paradigm? [J]Chemistry of Materials， 2010, 22(3):648-659.

[10]Sootsman JR, Chung DY, Kanatzidis MG. New and Old Concepts in Thermoelectric Materials[J]. Angewandte Chemie-International Edition， 2009, 48(46):8616-8639.

[11]Vineis CJ, Shakouri A, Majumdar A, et al. Nanostructured Thermoelectrics： Big Efficiency Gains from Small Features[J]. Advanced Materials ，2010, 22(36):3970-3980.

[12]Shakouri A. Recent Developments in Semiconductor Thermoelectric Physics and Materials. In： Clarke DR, Fratzl P (eds) [J]. Annual Review of Materials Research，2011,41：399-431.

[13]Heremans JP, Jovovic V, Toberer ES, et al. Enhancement of Thermoelectric Efficiency in PbTe by Distortion of the Electronic Density of States[J]. Science ，2008, 321(5888):554-557.

[14]Zhang QY, Wang HZ, Zhang QA, et al. Effect of Silicon and Sodium on Thermoelectric Properties of Thallium-Doped Lead Telluride-Based Materials[J]. Nano Letters，2012, 12(5):2324-2330.

[15]Zhang QY, Wang H, Liu WS, et al. Enhancement of Thermoelectric Figure-of-merit by Resonant States of Aluminium Doping in Lead Selenide[J]. Energy & Environmental Science，2012, 5(1):5246-5251.

[16]Pei YZ, Shi XY, LaLonde A, et al. Convergence of Electronic Bands for High Performance Bulk Thermoelectrics[J]. Nature , 2011, 473(7345):66-69.

[17]Pei YZ, Wang H, Snyder GJ. Band Engineering of Thermoelectric Materials[J]. Advanced Materials ，2012, 24(46):6125-6135.

[18]Zhao LD, Wu HJ, Hao SQ, et al. All-scale Hierarchical Thermoelectrics： MgTe in PbTe Facilitates Valence Band Convergence and Suppresses Bipolar Thermal Transport for High Performance[J]. Energy & Environmental Science， 2013, 6(11):3346-3355.

[19]Zhao LD, Hao SQ, Lo SH, et al. High Thermoelectric Performance via Hierarchical Compositionally Alloyed Nanostructures[J]. Journal of the American Chemical Society， 2013, 135(19):7364-7370.

[20]Dresselhaus MS, Chen G, Tang MY, et al. New Directions for Low-dimensional Thermoelectric Materials[J]. Advanced Materials ，2007, 19(8):1043-1053.

[21]Lan YC, Minnich AJ, Chen G, et al. Enhancement of Thermoelectric Figure-of-Merit by a Bulk Nanostructuring Approach[J]. Advanced Functional Materials ，2010, 20(3):357-376.

[22]Minnich AJ, Dresselhaus MS, Ren ZF,et al. Bulk Nanostructured Thermoelectric Materials： Current Research and Future Prospects[J]. Energy & Environmental Science ，2009, 2(5):466-479.

[23]Biswas K, He JQ, Blum ID,, et al. High-performance Bulk Thermoelectrics with All-scale Hierarchical Architectures[J]. Nature，2012, 489(7416):414-418.

[24]Hsu KF, Loo S, Guo F, et al. Cubic AgPbmSbTe2+m： Bulk Thermoelectric Materials with High Figure of Merit[J]. Science ,2004, 303(5659):818-821.

[25]Quarez E, Hsu KF, Pcionek R, et al. Nanostructuring, Compositional Fluctuations, and Atomic Ordering in the Thermoelectric Materials AgPbmSbTe2+mThe Myth of Solid Solutions[J]. Journal of the American Chemical Society，2005, 127(25):9177-9190.

[26]Wang H, Li JF, Nan CW, et al. High-performance Ag0.8Pb18+xSbTe20Thermoelectric Bulk Materials Fabricated by Mechanical Alloying and Spark Plasma Sintering[J]. Applied Physics Letters ,2006, 88(9):092104(1-3).

[27]Zhou M, Li JF, Kita T. Nanostructured AgPbmSbTem+2System Bulk Materials with Enhanced Thermoelectric Performance[J]. Journal of the American Chemical Society ，2008, 130(13):4527-4532.

[28]Li ZY, Li JF. Thermoelectric Performance of AgPbxSbTe20 (x=17 to 23) Bulk Materials Derived from Large-Particle Raw Materials[J]. Journal of Electronic Materials ，2012, 41(6):1365-1369.

[29]Li ZY, Li JF. Fine-Grained and Nanostructured AgPbmSbTem+2Alloys with High Thermoelectric Figure of Merit at Medium Temperature[J]. Advanced Energy Materials ,2014, 4(2):1300937(1-8).

[30]Li ZY, Zou MM, Li JF. Comparison of Thermoelectric Performance of AgPbxSbTe20(x=20-22.5) Polycrystals Fabricated by Different Methods[J]. Journal of Alloys and Compounds,2013, 549：319-323.

[31]Yu ZX, Li JF, Zhang BP, et al. Synthesis and Thermoelectric Properties of LAST System Bulk Materials： Substitution of Sulfur for Tellurium.[J]. Journal of Electronic Materials，2012, 41(6):1337-1342.

[32]Zhao LD, Lo SH, He JQ, et al. High Performance Thermoelectrics from Earth-Abundant Materials： Enhanced Figure of Merit in PbS by Second Phase Nanostructures[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(50):20476-20487.

[33]Girard SN, Schmidt-Rohr K, Chasapis TC, et al. Analysis of Phase Separation in High Performance PbTePbS Thermoelectric Materials[J]. Advanced Functional Materials ，2013, 23(6):747-757.

[34]He JQ, Blum ID, Wang HQ, et al. Morphology Control of Nanostructures： Na-Doped PbTe-PbS System[J]. Nano Letters, 2012, 12(11):5979-5984.

[35]Jaworski CM, Nielsen MD, Wang H, et al. Valence-band Structure of Highly Efficient p-type Thermoelectric PbTe-PbS alloys[J]. Physical Review B,2013, 87(4):045203(1-10).

[36]Wu HJ, Zhao LD, Zheng FS, et al. Broad Temperature Plateau for Thermoelectric Figure of Merit ZT > 2 in Phase-separated PbTe0.7S0.3[J]. Nature Communications ，2014 (5):4515(1-9).

[37]Androulakis J, Todorov I, He JQ, et al. Thermoelectrics from Abundant Chemical Elements： High-Performance Nanostructured PbSe-PbS[J]. Journal of the American Chemical Society， 2011, 133(28):10920-10927.

[38]Zhao LD, He JQ, Wu CI, et al. Thermoelectrics with Earth Abundant Elements： High Performance p-type PbS Nanostructured with SrS and CaS[J]. Journal of the American Chemical Society， 2012, 134(18):7902-7912.

[39]Biswas K, He JQ, Zhang QC, et al. Strained Endotaxial Nanostructures with High Thermoelectric Figure of Merit[J]. Nature Chemistry ，2011, 3(2):160-166.

[40]Zhao LD, He JQ, Hao SQ, et al. Raising the Thermoelectric Performance of p-Type PbS with Endotaxial Nanostructuring and Valence-Band Offset Engineering Using CdS and ZnS[J]. Journal of the American Chemical Society ，2012, 134(39):16327-16336.

[41]Joshi G, Lee H, Lan YC, et al. Enhanced Thermoelectric Figure-of-Merit in Nanostructured p-type Silicon Germanium Bulk Alloys[J]. Nano Letters， 2008, 8(12):4670-4674.

[42]Ma Y, Hao Q, Poudel B, et al. Enhanced Thermoelectric Figure-of-merit in p-type Nanostructured Bismuth Antimony Tellurium Alloys Made from Elemental Chunks[J]. Nano Letters，2008, 8(8):2580-2584.

[43]Poudel B, Hao Q, Ma Y, Lan YC, Minnich A, Yu B,etal. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys[J]Science， 2008, 320(5876):634-638.

[44]Zhao LD, Zhang BP, Li JF, et al. Thermoelectric and Mechanical Properties of nano-SiC-dispersed Bi2Te3Fabricated by Mechanical Alloying and Spark Plasma Sintering[J]. Journal of Alloys and Compounds，2008, 455(1/2):259-264.

[45]Huang XY, Xu Z, Chen LD. The Thermoelectric Performance of ZrNiSiVZrO2Composites[J]. Solid State Communications, 2004, 130(3/4):181-185.

[46]Xiong Z, Chen XH, Huang XY,et al. High Thermoelectric Performance of Yb0.26Co4Sb12/yGaSb Nanocomposites Originating from Scattering Electrons of Low Energy[J]. Acta Materialia, 2010, 58(11):3995-4002.

[47]Yao Q, Chen LD, Zhang WQ, et al. Enhanced Thermoelectric Performance of Single-Walled Carbon Nanotubes/Polyaniline Hybrid Nanocomposites[J]. Acs Nano，2010, 4(4):2445-2451.

[48]Zhao XY, Shi X, Chen LD, et al. Synthesis of YbyCo4Sb12/Yb2O3Composites and Their Thermoelectric Properties[J]. Applied Physics Letters , 2006, 89(9):092121(1-3).

[49]Brown SR, Kauzlarich SM, Gascoin F, et al. Yb14MnSb11： New High Efficiency Thermoelectric Material for Power Generation[J]. Chemistry of Materials，2006, 18(7):1873-1877.

[50]Kurosaki K, Kosuga A, Muta H, et al. Ag9TITe5： A high-performance Thermoelectric Bulk Material with Extremely Low Thermal Conductivity[J]. Applied Physics Letters，2005, 87(6):061919(1-3).

[51]Wei TR, Wang H, Gibbs ZM, et al. Thermoelectric Properties of Sn-doped p-type Cu3SbSe4： a Compound with Large Effective Mass and Small Band Gap[J]. Journal of Materials Chemistry A ，2014, 2(33):13527-13533.

[52]Liu HL, Shi X, Xu FF, Zhang LL, Zhang WQ, Chen LD, et al. Copper Ion Liquid-like Thermoelectrics[J]. Nature Materials，2012, 11(5):422-425.

[53]He Y, Day T, Zhang TS,,et al. High Thermoelectric Performance in Non-Toxic Earth-Abundant Copper Sulfide[J]. Advanced Materials，2014, 26(23):3974-3978.

[54]Fan XF, Case ED, Lu X, et al. Room Temperature Mechanical Properties of Natural-mineral-based Thermoelectrics[J]. Journal of Materials Science , 2013, 48(21):7540-7550.

[55]Lu X, Morelli DT. Rapid Synthesis of High-performance Thermoelectric Materials Directly from Natural Mineral Tetrahedrite[J]. Mrs Communications, 2013, 3(3):129-133.

[56]Lu X, Morelli DT, Xia Y, et al. High Performance Thermoelectricity in Earth-Abundant Compounds Based on Natural Mineral Tetrahedrites[J]. Advanced Energy Materials , 2013, 3(3):342-348.

[57]Wang H, Li JF, Zou MM, et al. Synthesis and Transport Property of AgSbTe(2) as a Promising Thermoelectric Compound[J]. Applied Physics Letters , 2008, 93(20):202106(1-3).

[58]Morelli DT, Jovovic V, Heremans JP. Intrinsically Minimal Thermal Conductivity in Cubic I-V-VI(2) Semiconductors[J]. Physical Review Letters ,2008, 101(3):035901(1-4).

[59]Zhao LD, He JQ, Berardan D, et al. BiCuSeO Oxyselenides： New Promising Thermoelectric Materials [J]. Energy & Environmental Science ，2014, 7(9):2900-2924.

[60]Zhao LD, Lo SH, Zhang YS, et al. Ultralow Thermal Conductivity and High Thermoelectric Figure of Merit in SnSe Crystals[J]. Nature , 2014, 508(7496):373-377.

[61]Bozin ES, Malliakas CD, Souvatzis P, et al. Entropically Stabilized Local Dipole Formation in Lead Chalcogenides[J]. Science，2010, 330(6011):1660-1663.

[62]Nielsen MD, Ozolins V, Heremans JP. Lone Pair Electrons Minimize Lattice Thermal Conductivity[J]. Energy & Environmental Science , 2013, 6(2):570-578.

[63]Pei YL, He JQ, Li JF, et al. High Thermoelectric Performance of Oxyselenides： Intrinsically Low Thermal Conductivity of Ca-doped BiCuSeO[J]. Npg Asia Materials，2013(5):e47(1-9).

[64]Kamihara Y, Watanabe T, Hirano M, et al. Iron-based Layered Superconductor La O1-xFxFeAs (x=0.05～0.12) with T-c=26 K[J]. Journal of the American Chemical Society， 2008, 130(11):3296-3297.

[65]Takahashi H, Igawa K, Arii K, et al. Superconductivity at 43 K in an Iron-based Layered Compound LaO1-xFxFeAs[J]. Nature，2008, 453(7193):376-378.

[66]Zhao LD, Berardan D, Pei YL, et al. Bi1-xSrxCuSeO Oxyselenides as Promising Thermoelectric Materials[J]. Applied Physics Letters ，2010, 97(9):092118(1-3).

[67]Barreteau C, Berardan D, Amzallag E, et al. Structural and Electronic Transport Properties in Sr-Doped BiCuSeO[J]. Chemistry of Materials ，2012, 24(16):3168-3178.

[68]Lan JL, Zhan B, Liu YC, et al. Doping for Higher Thermoelectric Properties in p-type BiCuSeO Oxyselenide[J]. Applied Physics Letters ,2013, 102(12):123905(1-4).

[69]Li F, Wei TR, Kang FY, et al. Enhanced Thermoelectric Performance of Ca-doped BiCuSeO in a Wide Temperature Range[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(38):11942-11949.

[70]Li J, Sui JH, Barreteau C, et al. Thermoelectric properties of Mg doped p-type BiCuSeO oxyselenides[J]. Journal of Alloys and Compounds ，2013, 551： 649-653.

[71]Li J, Sui JH, Pei YL，et al. A High Thermoelectric Figure of Merit ZT > 1 in Ba Heavily Doped BiCuSeO Oxyselenides[J]. Energy & Environmental Science , 2012, 5(9):8543-8547.

[72]Pan L, Berardan D, Zhao LD, et al. Influence of Pb Doping on the Electrical Transport Properties of BiCuSeO[J]. Applied Physics Letters，2013, 102(2):023902(1-5).

[73]Liu Y, Zhao LD, Liu YC, et al. Remarkable Enhancement in Thermoelectric Performance of BiCuSeO by Cu Deficiencies[J]. Journal of the American Chemical Society ，2011, 133(50):20112-20115.

[74]Sui JH, Li J, He JQ, et al. Texturation Boosts the Thermoelectric Performance of BiCuSeO Oxyselenides[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(10):2916-2920.

[75]Liu Y, Lan JL, Xu W, et al. Enhanced Thermoelectric Performance of a BiCuSeO System via Band Gap Tuning[J]. Chemical Communications, 2013, 49(73):8075-8077.

[76]Pei YL, Wu HJ, Wu D, et al. High Thermoelectric Performance Realized in a BiCuSeO System by Improving Carrier Mobility through 3D Modulation Doping[J]. Journal of the American Chemical Society， 2014, 136(39):13902-13908.

[77]Xie HH, Wang H, Pei YZ, et al. Beneficial Contribution of Alloy Disorder to Electron and Phonon Transport in Half-Heusler Thermoelectric Materials[J]. Advanced Functional Materials , 2013, 23(41):5123-5130.

[78]Xie HH, Yu C, Zhu TJ, te al. Increased Electrical Conductivity in Fine-grained (Zr,Hf)NiSn based Thermoelectric Materials with Nanoscale Precipitates[J]. Applied Physics Letters，2012, 100(25).

[79]Carrete J, Mingo N, Curtarolo S. Low Thermal Conductivity and Triaxial Phononic Anisotropy of SnSe[J]. Applied Physics Letters ,2014, 105(10):101907(1-4).

[80]Chen CL, Wang H, Chen YY, et al. Thermoelectric Properties of p-type Polycrystalline SnSe Doped with Ag[J]. Journal of Materials Chemistry A ,2014, 2(29):11171-11176.

[81]Sassi S, Candolfi C, Vaney JB, et al. Assessment of the Thermoelectric Performance of Polycrystalline p-type SnSe[J]. Applied Physics Letters ,2014, 104(21):212105(1-4).

[82]Bradley K, Jhi SH, Collins PG, et al. Is the Intrinsic Thermoelectric Power of Carbon Nanotubes Positive? [J]. Physical Review Letters, 2000, 85(20):4361-4364.

[83]Collins PG, Bradley K, Ishigami M, et al. Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes[J]. Science, 2000, 287(5459):1801-1804.

[84]Ahmed SF, Khan S, Ghosh PK, et al. Effect of Al Doping on the Conductivity Type Inversion and Electro-optical Properties of SnO2Thin Films Synthesized by sol-gel Technique[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2006, 39(3):241-247.

[85]Ambrosini A, Palmer GB, Maignan A,et al. Variable-temperature Electrical Measurements of Zinc Oxide/tin oxide-cosubstituted Indium Oxide[J]. Chemistry of Materials, 2002, 14(1):52-57.

[86]Rettig F, Moos R. Direct Thermoelectric Hydrocarbon Gas Sensors based on SnO2[J]. Ieee Sensors Journal ,2007, 7(11-12):1490-1496.

[87]Smulko JM, Ederth J, Li YF, et al. Gas Sensing by Thermoelectric Voltage Fluctuations in SnO2Nanoparticle Films[J]. Sensors and Actuators B-Chemical ,2005, 106(2):708-712.

[88]Yanagiya S, Nong NV, Xu J, et al. Thermoelectric Properties of SnO2Ceramics Doped with Sb and Zn[J]. Journal of Electronic Materials ,2011, 40(5):674-677.

[89]Heremans J P. The Ugly Duckling[J]. Nature, 2014, 508(7496):327-328.

[90]Levi B G. Simple Compound Manifests Record-high Thermoelectric Performance[J]. Physics Today, 2014, 67(6):14-16.

[91]Zhang H, Talapin DV. Thermoelectric Tin Selenide： The Beauty of Simplicity[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2014, 53(35):9126-9127.

[92]Heremans JP, Wiendlocha B, Chamoire AM. Resonant Levels in Bulk Thermoelectric Semiconductors[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(2):5510-5530.

[93]Hogan TP, Downey A, Short J, et al. Nanostructured Thermoelectric Materials and High-efficiency Power-generation modules[J]. Journal of Electronic Materials, 2007, 36(7):704-710.

[94]Ni JE, Case ED, Khabir KN, et al. Room Temperature Young’s Modulus, Shear Modulus, Poisson’s Ratio and Hardness of PbTe-PbS Thermoelectric Materials[J]. Materials Science and Engineering B-Advanced Functional Solid-State Materials ,2010, 170(1/3):58-66.

[95]Ren F, Case ED, Ni JE, et al. Temperature-dependent Elastic Moduli of Lead Telluride-based Thermoelectric Materials[J]. Philosophical Magazine, 2009, 89(2):143-167.

[96]Ren F, Case ED, Sootsman JR, et al. The High-temperature Elastic Moduli of Polycrystalline PbTe Measured by Resonant Ultrasound Spectroscopy[J]. Acta Materialia, 2008, 56(20):5954-5963.

(编校：夏书林)

RecentProgressinThermoelectricMaterials

ZHAO Li-dong1,ZHANG De-pei2,ZHAO Yong2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeihangUniversity,Beijing100191China；2.CenterforAdvancedMaterialsandEnergy,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

In this paper, we summary the thermoelectric history, background, applications and the approaches to enhance the thermoelectric performance. Several approaches to enhanceZThave emerged in the last decade, such as modifying the band structure and band convergence to enhance Seebeck coefficients, nanostructuring and all-scale hierarchical architecturing to reduce the lattice thermal conductivity, aligning band energy between nano-precipitate/matrix to maintain hole mobility. Alternatively, one can seek high performance in pristine thermoelectric materials with intrinsically low thermal conductivity, which is a promising method to find potential thermoelectric materials. Finally, a discussion of future possible strategies is proposed to aim at further enhancing the thermoelectric figure of merit of thermoelectric materials.

thermoelectric materials; electrical conductivity; Seebeck coefficient; thermal conductivity

2014-11-10

国家自然科学基金(51372208)。

赵立东(1979—)，男，副教授，博士,主要研究方向为热电材料、超导材料和具有低热传导的氧化物材料。E-mail： zhaolidong@buaa.edu.cn。

TB34

：A

：1673-159X(2015)01-0001-13

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.01.001