Y3+掺杂对CaMnO3热电性能的影响

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

·先进材料及能源·

Y3+掺杂对CaMnO3热电性能的影响

盛得雪，贺 毅*，龚 鹏，宋少伟，刘杨琼

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

用固相反应法制备(Ca1-xYx)MnO3(x分别为0、0.03、0.05、0.07、0.09 mol)热电材料，用自制设备测试样品的热电性能，研究Y3+掺杂对CaMnO3热电性能的影响。结果表明：Y3+掺杂可以有效地改善样品的热电性能，其中(Ca0.91Y0.09)MnO3样品的热电性能较优；当高温端温度为880 K时，测得电阻率为74 m Ω·m，Seebeck系数为-112 μV/K，输出功率达到68 mW。

CaMnO3；Y3+掺杂；热电材料

n型和p型热电材料是构成热电器件的重要组成部分[1]，p型热电材料的发展较n型热电材料迅速，因此急需发展一种有价值的n型热电材料[2]。CaMnO3具有钙钛矿结构，属于正交晶系，空间群为Pnma[3]，是一种很有潜力的n型氧化物热电材料。CaMnO3的Seebeck系数较高，但电阻率也较高；因此，热电优值并不高[4]，离实际应用还有一定差距。

掺杂可以很好地改善CaMnO3的热电性能[5]：Ca位掺杂Ho离子可以有效地降低CaMnO3的电阻率[6]；(Ca0.9M0.1)MnO3(M分别为La、Sm、Sb、Pb、Bi)不仅具有较高的电导率，还具有较高的Seebeck系数，其中Bi掺杂的样品，当测试温度达到800 ℃时，功率因子为28 mW/mK2，ZT达到0.085[7]；在CaMnO3的Ca位分别掺杂Pr、 Sr、Mo 、Bi等，也能提高其热电性能[8-10]，其中掺杂Pr元素，T=1 100 K时ZT达到最大值0.165。

掺杂改性是提高CaMnO3热电性能的主要方法[11]。本文对CaMnO3的Ca位用Y3+掺杂，研究了Y3+掺杂浓度对其热电性能的影响。

1 实验过程

采用固相法反应制备样品。以分析纯的CaCO3、MnO2、Y2O3为原料，按(Ca1-xYx)MnO3(x分别为0、0.03、0.05、0.07、0.09)配料，用DY-20压片机将混合均匀的原料在10 MPa下压制成圆片状坯块，以3 ℃/min的速率升温到1 000 ℃，保温12 h，随炉冷却，以合成(Ca1-xYx)MnO3。将合成的(Ca1-xYx)MnO3研磨后，加入质量分数8%的聚乙烯醇作为黏接剂，混合均匀，再用DY-20压片机在10 MPa的压力下压制成φ20 mm×5 mm的圆片状块体，于550 ℃排胶后，在1 200 ℃烧结12 h，随炉冷却，得到(Ca1-xYx)MnO3陶瓷样品。将烧陶瓷样品抛光清洗之后被银，在800 ℃烧渗10 min，随炉冷却得到实验样品。

用DX-2500型X线衍射仪分析样品的物相(采用Cu-Kα靶，测试范围为20°～80°)，用自制的装置测量样品的内阻R和最大输出功率Pmax，并计算出材料在测试温度区间内的平均电阻率和近似Seebeck系数[12-14]。

2 实验结果与讨论

2.1 物相分析

从样品的X线衍射谱图(图1)中可以看出，合成的样品为钙钛矿单相结构，未出现可观测的第2相，说明Y3+已经进入了CaMnO3的晶格。与未掺杂的CaMnO3的衍射峰相比，掺杂样品的部分衍射峰向高角度方向产生了一定的偏移，应当是较小半径的Y3+固溶到CaMnO3中导致晶面间距减小造成的。这进一步证实Y3+进入晶格取代了Ca2+。

图1 样品的X线衍射谱图

2.2 热电性能测试结果与分析

在300～900 K的测试温度区间内测试时，样品高温端与低温端的温差(T2-T1)随高温端温度(T2)的变化如图2所示，可见掺杂样品与未掺杂样品的测试温差相近，这表明Y3+掺杂对材料的热导率没有产生显著的影响。

图3为掺杂量对样品电阻率的影响，可以看出，随着掺杂量的增加，样品的电阻率降低，掺杂可使样品的电阻率降低一个数量级。在具有钙钛矿结构的CaMnO3中，电子在Mn3+和Mn4+间的跳跃构成了体系导电的基础，稀土离子掺杂可能改变了Mn离子的平均价态，使部分Mn4+变成了Mn3+，促进了eg电子在Mn3+和Mn4+间的跳跃，因而电阻率降低[15-17]。

图2 样品两端的温差随高温端温度的变化

图3 掺杂量对样品电阻率的影响

图4示出掺杂量对样品Seebeck系数的影响，可以看出，所有样品的Seebeck系数均为负，表明样品是n型半导体热电材料。随着掺杂量增加，样品的Seebeck系数绝对值减小，其中未掺杂样品的Seebeck系数在823 K时达到-192 μV/K。结合图3所示的电阻率测试结果，分析认为Y3+掺杂提高了样品的电子浓度，从而导致了电阻率降低，也导致了Seebeck系数降低。

图4 掺杂量对样品Seebeck系数的影响

图5示出掺杂量对样品最大输出功率的影响，可以看出，掺杂可以显著增大样品的最大输出功率，未掺杂样品的最大输出功率不足10 mW，而Y3+掺杂(x=0.09)样品的最大输出功率达到了68 mW。

图5 样品的最大输出功率与掺杂量的变化关系

输出功率是样品热电势与电阻率综合作用的结果，掺杂虽然降低了Seebeck系数，但也降低了电阻率，输出功率增大，表明降低电阻率的作用更加显著，即在实验条件下，掺杂产生了有益的效果。

文献[13]和[18]中也有关于CaMnO3样品最大输出功率的报道，如表1所示。为了便于比较，特换算出了单位体积单位温差条件下的输出功率，可见本实验中最优样品的最大输出功率相较文献[13]的样品提高了近50倍，约是文献[18]中样品的4倍。文献[18]中的样品是未掺杂的CaMnO3样品，与本文中未掺杂样品的输出功率相当。文献[13]是加入Bi2O3复合后得到的样品。综合比较可见，Y3+掺杂取代Ca2+能够改善CaMnO3的热电性能。

表1 文献[13]、文献[18]与本文的样品单位体积单位温差最大输出功率

3 结论

Y3+掺杂改善了CaMnO3的热电性能。随着掺杂量的增加，Seebeck系数减小，电阻率也减小，最大输出功率增大，热导率变化不大。当掺杂量为0.09时，样品的综合热电性能最佳：当高温端温度为880 K时，样品的电阻率为74 mΩ·m，Seebeck系数为-112 μV/K，最大输出功率达到68 mW。

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(编校：夏书林)

EffectofY3+DopingonThermoelectricPropertiesofCaMnO3

SHENG De-xue，HE Yi*，GONG Peng，SONG Shao-wei，LIU Yang-qiong

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

CaMnO3is an important N-type thermoelectric material. (Ca1-xYx)MnO3(x=0, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09)thermoelectric samples were synthesized based on solid state reaction method, and thermoelectric properties were measured with self-made equipment. The results show that Y3+doping can improve the thermoelectric properties effectively. As for Ca0.91Y0.09MnO3, during the test temperature of high side reaches 880K, the resistivity, Seebeck coefficient and maximum output power are equal to 74 mΩ·m, -112 μV/K, 68 mW, respectively.

CaMnO3；Y3+doping；thermoelectric materials

2013-12-16

教育部春晖计划项目(Z2011076)。

：贺毅(1969—)，女，副教授，主要研究方向为高性能结构材料、半导体材料与器件。E-mail:xhheyi@yahoo.com.cn

TB34

：A

：1673-159X(2015)01-0014-03

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.01.002

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