关于水中硫化物测定几个影响因素的探讨

朱金秀

(大连市环境监测中心，大连 116023)

1 前言

硫化物主要存在于地下水及生活污水中，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水也含有硫化物。水中硫化物包括溶解性的H2S、HS－、S2－，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机类、无机类硫化物等。硫化氢易从水中逸散于空气中，产生臭味，且毒性很大。它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键(－S－S－)作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被水中的微生物氧化成硫酸。因此硫化物是水体污染的一项重要指标。当前测定硫化物的方法有亚甲蓝分光光度法、离子选择电极法、间接原子吸收法、气相分子吸收法、碘量法等。这些方法中应用比较广泛的是亚甲蓝分光光度法，而这种方法在实际操作中有很多细节需要注意，而这些细节将对测定结果的准确性起关键作用［1－3］。

2 试验部分

2.1 仪器和试剂

(1)721 型分光光度计，30mm 比色皿;(2)100mL比色管;(3)无二氧化碳水(或者二次蒸馏水);(4)硫酸铁铵(FeNH4(SO4)2·12H2O)，分析纯;(5)对氨基二甲基苯胺盐酸盐(C6H4NH2N(NH3)2·2HCl)，分析纯;(6)乙酸锌(ZnAc2·2H2O)，分析纯;(7)乙酸钠(NaAc·3H2O)，分析纯;(8)硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/mL;(9)硫化钠标液、硫化钠标样:购买具有证书的硫化钠标准溶液;(10)乙酸锌－乙酸钠溶液:称取50g 乙酸锌和12.5g 乙酸钠溶于1000mL 水中。

2.2 试验方法

2.2.1 基本试验方法

(1)标准使用液的制备:向200mL 容量瓶中加入100mL 左右的水，加入0.8mL 乙酸锌－乙酸钠溶液(2.1.10)，吸取一定量的标准储备液(购买有证书的标准溶液)，注入容量瓶中，注意将大肚吸管的尖端插入液面下，并且同时摇晃容量瓶，使储备液均匀溶入含有乙酸锌－乙酸钠的溶液中。样品的稀释过程与标准使用液相同。

(2)标准曲线的制备:取14 个100mL 比色管，准确吸取浓度为2.0mg/L 硫化钠标准使用液0.00、1.00、2.00、4.00、5.00、6.00、8.00mL 配制成标准系列，由于硫化物的测定结果不很稳定，每个浓度梯度测定两组值，按测量样品步骤进行测定［4］。以曲线各点所含硫化钠的量(单位:微克)为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线如图1 所示。曲线的斜率为0.0316，截距为0.0032，相关系数为0.9998。

图1 硫化物标准曲线

2.2.2 温度控制条件试验

将五个实验室的温度分别控制在18℃、20℃、22℃、24℃和28℃，测定同一样品的浓度平均值。

2.2.3 显色时间试验

在显色时间分别为10min、20min、30min、60min、120min 以及180min 时，测定同一样品的浓度平均值。

2.2.4 稀释水酸碱性试验测定采用pH 分别为5.6、7.2 和8.9 的无二氧化碳水作为稀释水的同一样品的浓度平均值。

2.2.5 乙酸锌－乙酸钠对显色反应的影响

样品显色前溶液中分别含有0.0、5.0、10.0、15.0和20.0 乙酸锌－乙酸钠固定液，测定含有不同浓度乙酸锌－乙酸钠的样品平均浓度。

2.2.6 溶液均一性检验

吸取使用液前，未对容量瓶进行摇匀，测定样品浓度。

3 结果讨论

3.1 试验温度对测定结果的影响

在不同温度条件下测定标准样品(保证值为85.4 ±2.0mg/L)，测定结果见表1，样品的浓度随温度的变化曲线见图2。

表1 不同温度条件下测定结果 mg/L

图2 浓度随温度的变化曲线

从图2 中可以看出，当温度大于20℃时，随着温度的变化，标准样品浓度的测定值逐渐降低，当温度大于24℃时标准样品的测定值超出了保证值的范围，均小于83.4mg/L。当温度在18～22℃时，测定结果均在保证值范围内。因此，实验的温度选择在18～22℃为宜。

3.2 显色时间对测定结果的影响

当实验室温度为20℃时，可以得到理想的测定结果。以下实验均在20℃条件下进行。样品浓度随显色时间变化曲线见图3。

图3 浓度随显色时间的变化曲线

由图3 可以看出，显色时间从10～180min，标准样品测定结果的平均值变化范围为85.1～85.9mg/L，变化不大。因此，亚甲蓝分光光度法测定硫化物加入显色剂10min 后即可比色，并且络合物亚甲基蓝至少可稳定3h。

3.3 稀释水的酸碱性对测定结果的影响

在温度为20℃、显色时间为10min 的条件下，采用pH=5.6、7.2 和8.9 的稀释水对标准样品进行稀释，标准样品的平均测定结果见表2。

表2 不同酸碱条件下测定结果 mg/L

从表2 中可以看出当采用pH=5.6、7.2 和8.9 的稀释水对标准样品进行稀释，标准样品的平均测定结果分别为82.6、84.2 和85.9mg/L。因此当稀释水的pH为8.9 时，可以得到比较满意的测定结果;当pH=5.6和7.2 时，测定结果都会有一定的偏差，并且超出了保证值范围。因此，采用pH 为8～10 的水作为稀释用水是必要的。

3.4 乙酸锌－乙酸钠对测定结果的影响

标准样品测定平均浓度随乙酸锌－乙酸钠加入量的变化曲线见图4。

由图4 可以看出，随着乙酸锌－乙酸钠加入量的逐渐增多，标准样品的测定结果逐渐减小，并且当乙酸锌－乙酸钠加入量大于10mL 时，测定结果已经超出保证值范围。因此，在测定标准样品时，绘制标准曲线的各比色管中可以不加入乙酸锌－乙酸钠溶液。

3.5 溶液的均一性对测定结果的影响

在配制使用液以及标准样品时，在容量瓶中加入乙酸锌－乙酸钠后，容量瓶内有时会出现絮状悬浊液。在取用已经稀释的标准样品前，将容量瓶摇晃均匀，6 次测定结果与在取用已经稀释的标准样品前，仅将容量瓶摇晃一次，6 次测定结果相比较见表3。

表3 均一性试验分析结果

图4 浓度随的变化曲线

由表3 可以看出，均匀样品的平均值为85.9mg/L，标准偏差为0.74mg/L，平行性非常好并且测定结果在保证值范围内;不均匀样品的平均值为103.8mg/L，标准偏差为20.7mg/L，测定结果的偏差非常大。因此，在每次测定前，应将絮状悬浊液混合均匀。

4 研究小结

本文通过改变实验室温度、显色时间、是否加入乙酸锌－乙酸钠、稀释水的酸碱性等试验条件，探讨硫化物的最佳测定条件。试验结果表明:

(1)采用亚甲基蓝分光光度法测定硫化物标准样品时，实验的温度选择在18～22℃为宜。

(2)亚甲蓝分光光度法测定硫化物加入显色剂10min后即可比色，并且络合物亚甲基蓝至少可稳定3h。

(3)采用pH 为8～10 的水作为稀释用水是必要的。

(4)在测定标准样品时，绘制标准曲线的各比色管中可以不加入乙酸锌－乙酸钠溶液。

(5)每次吸取使用液前，将容量瓶中的悬浊液混合均匀，避免取样不均匀对测定结果的影响。

［1］GB/T16489－1996，中华人民共和国国家标准 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法．

［2］金世洲，张景欣，张万峰.亚甲蓝分光光度法测定水中硫化物的影响因素的探讨［J］．黑龙江环境通报，2004，2:85－86．

［3］桂烈勇．关于水和废水中硫化物测定的几个问题［J］．中国环境监测，2004，2:35－37．

［4］国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法(增补版)［M］.2002，12，第四版．