关于重量法测定硫酸盐化速率的不确定度分析

朱金秀

(大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023)

大气中的含硫污染物(如二氧化硫、硫化氢、硫酸等)经过一系列的氧化演变生成对人类更为有害的硫酸雾和硫酸盐雾，二氧化硫和硫化氢在气温升高和有降水的情况下生成硫酸盐的速率会加快［1］。目前环境监测中能够客观准确反映大气中硫酸盐浓度的指标为硫酸盐化速率。硫酸盐化速率能够比较客观地反映大气环境中二氧化硫及其他含硫化合物污染状况，更能反映区域内的整体污染水平，是衡量大气环境质量综合状况的重要指标之一［2］。

测量不确定度是判断测量结果的依据和评定测量水平的指标，国家实验室认可的一项重要内容就是要求实验室采用测量不确定度描述测量结果，测量不确定度在检测工作中的使用情况可以衡量实验室科学管理和检测技能的水平，因此测量不确定度在检测、校准实验室中已得到日益广泛的重视和应用［3］。依据碱片－重量法《空气和废气监测分析方法》(第四版)测定大气中的硫酸盐化速率，该方法不需要采样动力，简单易行，由于采样时间长，测定结果能够较好地反映空气中含硫污染物的污染状况和污染趋势［4］。按照《测量不确定评定与表示》(JJF 1059－1999)对大气中的硫酸盐化速率的不确定度进行评价［5］。

1 方法原理及操作流程

1.1 原理及仪器药品

碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜曝露于空气中，与空气中的二氧化硫、硫酸雾、硫化氢等发生反应，生成硫酸盐。测定生成的硫酸盐含量，计算硫酸盐化速率。其结果以每日在100cm2碱片上所含三氧化硫毫克数表示。

仪器和试剂:分析天平(梅特勒—托利多AB204－E);玻璃砂芯漏斗G4;实验室常用玻璃器皿;30%碳酸钾溶液;盐酸;氯化钡;硝酸银等。

1.2 操作流程

用小刀取直径为5.0cn 的样品膜，置于150ml 烧杯中，滴加盐酸溶液约20mL。待二氧化碳完全逸出后，将碱片捣碎，加热至近沸2～3min。用中速定量滤纸过滤入烧杯中，滤液和洗涤液共60～100mL。将滤液加热浓缩至40mL，在加热条件下，搅拌并逐滴加入氯化钡1mL，开始时要快搅慢滴，待硫酸钡沉降后，在上层清液中加1－2 滴氯化钡溶液，检查沉淀是否完全。加热陈化30min，搅拌数次，冷却、放置2 小时(或过夜)后过滤。将硫酸钡沉淀滤入已恒重的G4 玻璃砂芯漏斗中，抽气过滤，用温水洗涤并将沉淀转入坩埚，最后用淀帚擦下杯壁上的沉淀并洗入坩埚。用温水洗涤坩埚中的沉淀直至不含氯离子为止。洗涤液总体积控制在60～80mL，避免沉淀溶解损失。坩埚放在105～110℃烘箱中烘1.5h，在干燥器中冷却40min，称重，再烘0.5h，冷却，称量至恒重(两次重量之差不超过0.4mg)。

1.3 数学模型与不确定度分量的来源

硫酸盐化速率(SO3)，mg/(100cm2碱片.d)的计算公式:

式中:Ws为样品碱片中测得的硫酸钡重量，mg;Wb为空白碱片中测得的硫酸钡重量，mg;S 为样品碱片有效采样面积19.63cm2;n 为采样放置天数，精确至0.1d。

由检测方法和数学模型分析，各不确定度分量之间互不相关，按不确定度传播率，得到其合成不确定度为:

式中各项为不确定度分量的主要来源:Urel(m1)为样品重复性分析相对不确定度;Urel(m2)为电子天平相对不确定度。

2 不确定度分量的评定

2.1 样品重复性分析引入的相对标准不确定度Urel(m1)

按实验方法对烘干产物6 次重复称量结果见表1。

表1 烘干产物6 次重复称量结果 mg

重复测定平均值为50.0，标准偏差为0.089。

样品按照实验方法6 次重复测定结果见表2。

表2 样品重复6 次测定结果(SO3)，mg/(100cm2 碱片·d)

测定结果的平均值为2.90，标准偏差为S=0.0197，在日常硫酸盐化速率分析中，通常测定2 次样品报告平均值，所以2 次测定含量平均值的标准偏差为:

两次测定硫酸盐化速率的相对标准偏差为:

2.2 电子天平引入的相对标准不确定度Urel(m2)

电子天平最大允许误差引入的不确定度，根据检定证书得到的最大允差为±0.2mg，且分布均匀，其不确定度为:

电子天平的分辨率为0.1mg，其不确定度为:

合成不确定度为:

每次称量需2 次读数，由此得到其不确定度为:

3 合成标准不确定度

综上所述，硫酸盐化速率的不确定度分量互相独立，则相对合成标准不确定度为:

取包含因子k=2，(近似95%置信概率)，则扩展不确定度为:

报告的扩展不确定度是根据合成标准不确定度乘以包含因子k=2 得到，它达到的置信概率近似为95%。

4 最后结果

(1)测量结果:2.90(SO3)，mg/(100cm2碱片·d);

(2)测量扩展不确定度:0.06(SO3)，mg/(100cm2碱片·d)(k=2)。

［1］张倩，张吉喆．大连市硫酸盐化速率时间变化及其关键影响因子分析［J］．环境与可持续发展，2014，39(6):171－173．

［2］李欣红，刘应希．广州市硫酸盐化速率污染特征分析［J］．黑龙江环境通报，2009，33(1):40－42．

［3］臧天顺．重量法测定水中硫酸盐含量的不确定度评定［J］．化工管理，2013，12:143－144．

［4］国家环境保护总局．空气和废气监测分析方法(第四版)［S］．北京:中国环境出版社，2002．

［5］国家质量技术监督局．中华人民共和国国家计量技术规范JJF1059－1999 测量不确定度评定与表示［S］．1999．