三氧化二锑纳米粒子的形貌控制合成

赵淑贤（新疆师范大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830054）

三氧化二锑纳米粒子的形貌控制合成

赵淑贤
（新疆师范大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830054）

文章通过机械搅拌下，把三氯化锑乙醇溶液直接滴加到壬基苯酚聚氧乙烷（50）醚（TX－50）溶液中，得到了形貌较好、长20μm左右的带束状Sb2O3纳米材料。通过X射线能谱（EDS），X射线衍射谱（XRD）和扫描电镜（SEM）对材料的结构和形貌进行了表征，研究了反应温度、氨水浓度、表面活性剂对三氧化二锑纳米粒子形貌和纯度的影响。相对于商品Sb2O3，阻燃性能有所提高。

纳米粒子；三氧化二锑；带束状；阻燃

随着纳米技术的广泛应用，近年来，特殊结构纳米颗粒以其优异的力学性能、光学性能、电性能、磁性能等成为人们的研究热点［1－4］。寻找合成纳米材料的新方法和新思路，并使其工业化是今后纳米材料研究的必然趋势。多年来，材料科学家一直致力于在常温常压下实现在水体系中合成特殊形貌的纳米颗粒。三氧化二锑以其优异的阻燃性质在市场上一直保持着较快的增长速度，然而，由于他的粒径较大，易团聚等因素导致其在应用过程中降低了材料的阻燃效率，同时材料的力学性能、机械性能等物理性能也有所下降。因此，合成具有特殊结构的三氧化锑用于高分子材料的阻燃，材料的阻燃性能和力学性能可能会有所改进。在过去的研究中也有一些关于合成一维三氯化锑的报道，但由于合成时间长、工艺繁杂而且产量低等原因限制了其在工业生产中的应用［5－7］。文章在液相体系中加入表面活性剂，在常温常压下合成Sb2O3前驱体，继而得到了带束状形貌的三氧化锑。该制备方法简单易行，思路巧妙，具有一定的创新性。对其它类纳米颗粒的制备研究会有启示性作用。

1 实验部分

1.1 主要原料与表征

无水乙醇（天津市光复精细化工研究所）；氨水（乌鲁木齐市天岳化学试剂有限公司）；三氯化锑（天津市光复精细化工研究所）；辛基苯酚聚氧乙烷（10）醚（OP－10）（广州天丰化工有限公司）；壬基苯酚聚氧乙烷（50）醚（TX－50）（广州天丰化工有限公司）。以上样品均为化学纯。软质PVC（SG－3，石家庄市力澳化工有限公司），DOP（通用型增塑剂，广州奕城化工有限公司）。微米Sb2O3（北京京华化工厂）。

采用在SM－6380LV型扫描电子显微镜（SEM）观察纳米三氧化二锑的形貌、粒径大小；用DX－2000型X－射线衍射分析仪（XRD Cu－Kαλ＝0.154178nm辐射，40kV）表征试样的晶相结构；SHR－10实验用高速混合机（江苏白熊机械有限公司）、SK－160B开炼机（东莞市正工机电设备科技有限公司）、ZYJ－1251哑铃型制样机（深圳市世纪天源仪器有限公司），HC－2氧指数测定仪（江宁县分析仪器厂）。

1.2 试样制备

在搅拌条件下，10 mL SbCl3乙醇溶液（0.5 mol／L）逐滴加到含有TX－50（0.15mol／L，90 mL）和氨水（20wt%，50 mL）的140mL混合溶液中，继续搅拌1h，过滤，洗涤样品，80℃烘箱干燥得到Sb2O3样品。

1.3 应用实验

表1 配方表

实验中采用复配技术，把合成的Sb2O3纳米颗粒、微米Sb2O3颗粒加入到软质PVC中，对其阻燃性能进行评价。按照表1的配方［2］在高速搅拌机内预先混合，然后在双棍筒炼塑机上将物料塑炼均匀，辊混温度控制在（150±5）℃，塑炼时间为8min，压片制样。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

从图1中可以看到Sb2O3纳米颗粒有多重的衍射峰，在衍射角（2θ）为19.3°，25.5°，28.3°，36.5°，47.0°和50.5°处出现衍射峰，分别归属于正交晶型Sb2O3（a＝4.911Å，b＝12.46Å，c＝5.412Å；JCPDS，71－0383）的110，111，121，200，，240，212和400晶面的衍射峰，且衍射峰强度较强，说明样品晶化程度较好。与Sb2O3的标准XRD图谱相比，Sb2O3样品的（110）和（200）面衍射吸收峰的强度得到明显提高，（111）面衍射吸收峰的强度降低，这说明合成的Sb2O3晶体对应晶面的生长具有一定的取向性，这与SEM的表征结果一致。另外，在XRD图谱中没有其它衍射峰出现，这说明我们合成的样品中没有其他的杂质。图1是从单一纳米带的X射线能谱（EDS）分析，结果表明产物只有锑峰和氧峰，意味着纳米带的主要成分是锑和氧，定量的X射线能谱（EDS）分析表明，锑和氧原子比率是39：61，接近2：3，表明合成的粉末样品的组成是Sb2O3。

图1 Sb2O3粉末样品的X－射线粉末衍射图谱

图2 Sb2O3纳米带束样品的EDS谱图

2.2 形貌分析

图3 制备得到的Sb2O3纳米带束的扫描电镜照片；b为a的局部放大照片

将Sb2O3粉末样品超声分散到乙醇中，然后沉积铜片上，待溶剂挥发后粘附到有导电胶的铜台上，喷金后，在扫描电镜下观察其形貌和粒径（图3）。从扫描图中从中可以发现得到的样品是带束状的形貌，从中可以发现得到的样品呈带束状，带束大多可达5～8μm，长度较均匀，带束中间部分较厚，两边是较宽的纳米带，呈层层辐射状生长。单个的纳米带的厚度有100 nm左右。

2.3 合成Sb2O3带束纳米的影响因素

2.3.1 反应温度对其形貌和结构的影响

图4 不同反应温度得到的Sb2O3扫描电镜照片（a）30℃，（b）60℃，（c）80℃

图4是在30℃，60℃和80℃时合成的Sb2O3形貌图，样品中小的非带束状结构颗粒随着温度的升高越来越少，这说明温度对Sb2O3颗粒的生长起着重要作用。从图4（a）可以发现样品中存在厚片状层状结构颗粒，这说明在Sb2O3开始成核以及随后的晶核取向吸附生长过程中，温度对颗粒生长的影响并不大。当反应温度由60℃升高到80℃时（图4（b），（c）），得到的样品非带束状小颗粒越来越少，80℃时几乎没有非带束状颗粒，带束状颗粒越来越多，而且颗粒两端的纳米带越来越长。这可能是由于随温度的升高，较多的小粒径Sb2O3颗粒发生了溶解在反应介质中，反应介质中的锑粒子进一步参与颗粒的Ostwald熟化，这有利于纳米带的生长。因此，在较高温度时，可以得到较完美带束结构的纳米Sb2O3。

图5是60℃和80℃时得到的Sb2O3粉末样品的X－射线粉末衍射图谱。从图5可以看出反应温度为80℃时Sb2O3粉末的特征峰强度大，峰宽较窄，峰型较好，得到的Sb2O3粉末样品的（110）和（200）面衍射峰的强度增强，这说明制备得到样品的晶体生长具有一定的取向性，这与扫描电镜的观察结果一致。

图5 不同反应温度的XRD图谱

2.3.2 氨水浓度的影响

氨水浓度对Sb2O3形貌也有较大的影响（图6）。图6（a）是在氨水浓度为20wt%时得到的Sb2O3纳米粒子。从图6中可以看到生成的带束宽度较窄，而且有一些小颗粒。可能的原因有两个：一方面，氨水浓度较高会加速SbCl3水解生成Sb2O3，这样短时间内就生成了大量的Sb2O3晶核，而且晶核通过其表面吸附的OH－基团的架桥作用彼此之间凝聚，从而导致了一些小的Sb2O3颗粒的生成；另一方面，氨水浓度较高时，体系的离子强度也随之变大，导致Sb2O3晶核的极性发生改变，从而后来生成的厚片宽度较窄。当氨水浓度为10wt%时得到的Sb2O3的带束较宽，且有较多的小颗粒（图6（b））。这可能是因为：氨水浓度较低时，OH－离子的“架桥”作用就会减弱，导致生成的Sb2O3颗粒增多；同时体系中NH4＋离子浓度较低，体系离子强度也较小，影响了Sb2O3晶核的极性，降低了晶核取向吸附的几率，因此取向吸附阶段的“厚片”也就变宽。

图6 不同浓度氨水得到的Sb2O3扫描电镜照片（a：20%的氨水，b：10%的氨水）

2.3.3 表面修饰剂的影响

在该实验中，分别采用OP－10和TX－50作为表面修饰剂，图7是分别采用OP－10和TX－50作为表面修饰剂得到的不同形貌Sb2O3颗粒的扫描电镜照片。从图7可以看出，b中纳米粒子的片层较薄，带束状颗粒丰富，而a中还含有较多非带束状片层。这可能的原因是：修饰剂OP－10对Sb2O3晶核的的包覆和空间保护作用较低，许多Sb2O3颗粒根本就来不及成为层层结构的晶核，这些颗粒活性较低，因此大大降低了它们发生取向吸附、Ostwald熟化的机会，最终形成了如图所示的形貌。修饰剂TX－50则大大提高了包覆和空间保护作用，形成如图所示的形貌。

图7 不同修饰剂得到的Sb2O3扫描显微镜图（a为OP－10修饰剂，b为TX－50修饰剂）

在该实验中，分别采用OP－10和TX－50作为表面修饰剂，图7是分别采用OP－10和TX－50作为表面修饰剂得到的不同形貌Sb2O3颗粒的扫描电镜照片。从图上可以看出，b中纳米粒子的片层较薄，带束状颗粒丰富，而a中还含有较多非带束状片层。这可能的原因是：修饰剂OP－10对Sb2O3晶核的的包覆和空间保护作用较低，许多Sb2O3颗粒根本就来不及成为层层结构的晶核，这些颗粒活性较低，因此大大降低了它们发生取向吸附、Ostwald熟化的机会，最终形成了如图所示的形貌。修饰剂TX－50则大大提高了包覆和空间保护作用，形成如图所示的形貌。

图8是采用不同修饰剂时得到的Sb2O3粉末样品的X－射线粉末衍射（XRD）图谱。从图上可以看出，与采用用OP－10做修饰剂相比较，采用TX－50做修饰剂时，得到的Sb2O3粉末样品的（110）和（200）面衍射峰的强度明显提高，这说明采用TX－50做修饰剂可以提高晶体生长的取向性，这与扫描电镜的观察结果一致。

图8 不同修饰剂得到的Sb2O3 XRD图谱

综合以上各种因素，在反应温度80℃，氨水浓度20wt%，以TX－50为修饰剂为最佳反应条件。

2.4 热分析

图9是反应温度80℃，以TX－50为修饰剂，氨水浓度为20wt%得到Sb2O3纳米粉体的差示量热分析（DSC）及热重分析（TG）曲线。从图中可以看出，样品的TG曲线上有两个明显的失重台阶（265～360℃，495～560℃）。在265～360℃之间的失重可归于TX－50热氧化分解失重，由于吸附在Sb2O3表面的TX－50的量较少，因此失重量较少，仅为1.5%左右，这与DTA曲线在265～360℃只出现一弱的放热峰一致。在495～560℃之间失重可归于高温下表面部分Sb2O3受热气化导致Sb2O3流失。进一步升高温度，表面的Sb2O3被氧化生成了热稳定相的α－Sb2O4。DTA曲线在495～560℃出现的一个明显放热峰，也证实了在这个过程中发生了氧化反应。此时，正在不断挥发的Sb2O3被热稳定相的α－Sb2O4覆盖，失重过程到此为止。

图9 Sb2O3纳米粉体样品的热分析曲线

3 阻燃性能分析

氧指数简称OI。是在规定条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度，用混合气流中氧气所占的体积百分比（LOI）来表示。材料燃烧所需要的氧浓度愈高，则材料的阻燃性越好。

图10 Sb2O3／PVC氧指数与Sb2O3含量的关系曲线图

Sb2O3／PVC氧指数与Sb2O3粒径及含量的关系如图10所示。实验表明，纳米Sb2O3与微米Sb2O3加入到软质PVC中，其氧指数随着Sb2O3加入量的增加均以较快的趋势增加。直到加入10份时，纳米Sb2O3／PVC和微米Sb2O3／PVC的氧指数接近，且基本恒定不变。可能原因是：（1）PVC分解生成HCl与体系中的Sb2O3反应，生成的SbCl3或SbClO减缓了材料的燃烧速度，为了维持平稳燃烧，所需氧气的量增加，对应的氧指数在一定范围内也有所增加［8］。（2）在200～300℃，Sb2O3与PVC分解产生的HCl反应生成SbCl3气体等［9］，这样会破坏原来的带束状结构，导致在燃烧时不能在凝聚相中形成可燃气体阻隔层［10］。（3）低浓度下，纳米Sb2O3比微米Sb2O3氧指数高，这可能是因为纳米级的比微米级Sb2O3表面积较大，能够在基体中充分分散，这有利于基体在燃烧时形成较均一的阻燃层。高浓度时，纳米级的Sb2O3自身发生了团聚，这与微米Sb2O3在基体中的情况相似，因此二者的氧指数也基本接近。

4 结论

在壬基苯酚聚氧乙烷（50）醚（TX－50）作用下，采用机械搅拌的方法合成了带束状Sb2O3纳米材料，且合成的Sb2O3纳米材料为形貌较好，尺寸分布为较窄的带束状结构。阻燃性能表明，纳米级Sb2O3对PVC的阻燃效果较好。

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Synthesis of Shape Controllable Antimony Trioxide Nanoparticles

ZHAO Shu－xian
（College ofChemistry and Chemical Engineering，Xinjiang Normal University，Urumqi，Xinjiang，830054，China）

The belt－bundle Sb2O3nanoparticleswere synthesized by adding dropwise the antimony butter etha⁃nol solution into the Nonylphenol polyethylene oxide ethane（50）ether aqueous solution（TX－50）with stirring.The effects of reaction temperature，ammonia concentration and surfactanton themorphology and purity of nanopar⁃ticleswere studied respectively.The purity，crystal structure and morphology were characterized by energy disper⁃sive X－ray spectroscopy（EDS）、X－ray diffraction（XRD）and scanning electronmicroscopy（SEM）.The flame re⁃tardant property of synthesized Sb2O3was improved compared with commercial grade Sb2O3.

Nanoparticles；Antimony trioxide；Belt－bundle；Flame retardant

TB383

A

1008⁃9659（2015）02⁃024⁃06

2015－01－17

赵淑贤（1967－），女，新疆乌鲁木齐人，高级实验师，主要从事无机及分析化学方面研究。