次磷酸铝阻燃剂的合成及其在PBT中的应用

陈 佳，刘学清，邹立勇，刘继延（江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

次磷酸铝阻燃剂的合成及其在PBT中的应用

陈 佳，刘学清，邹立勇，刘继延*
（江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

通过工业副产物和次磷酸钠经一步反应制备得到次磷酸铝（AlHP）阻燃剂。采用1H-NMR、31P-NMR、FTIR、XRF、XRD以及TGA等技术表征了其产物结构及热降解行为。作为阻燃剂应用于PBT时，20 wt%的阻燃剂添加量可使聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的极限氧指数（LOI）由16.6%提高至29.2%，复合材料的垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；此外，AlHP的加入可显著降低PBT的热释放速率，促进稳定炭层的形成。

次磷酸铝；阻燃剂；合成；PBT

0 引言

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作为一种性能优异的工程塑料被广泛应用于电子、电气、机械、汽车等领域，在国民经济及社会生活中扮演着越来越重要的角色［1-3］。然而未经任何阻燃技术处理的PBT的极限氧指数（LOI）为17%左右，属于易燃品，出于安全因素考虑，在电子、汽车、机械等领域用封装树脂及工程塑料必须达到一定的阻燃标准（如UL94 V-0）［4-5］。

许多含Cl和Br的化合物被证实对PBT具有较好的阻燃效果［6-8］，随着ROHS和WEEE法令在欧盟各国的颁布及执行，传统的含卤阻燃化合物已经无法满足环保的需要［9］。作为无卤化的起点，磷系阻燃剂成为当今阻燃行业的热点。

二烷基次膦酸盐类阻燃剂虽然综合性能优异，但价格高昂（12万～20万元/t），难以大规模地占领国内外市场［10-12］，而次磷酸铝（AlHP）作为一种无机添加型阻燃剂具有性能优异、成本低廉等特点，在国内外具有广泛的市场前景。据2015年全国阻燃会议资料显示，中国每年的AlHP阻燃剂市场需求量在6 000 t以上，并呈逐年递增的趋势。

本课题组与洪湖源泰科技有限公司在无卤阻燃剂的研发及生产上有着长期的合作关系，鉴于该公司所营销的产品草甘膦在生产过程中会产生一种工业副产物（主要成分为AlCl3和NaCl），由于这种工业副产物存在着量大（每年约2 000 t）、强腐蚀性以及难以填埋等而导致一系列环境问题，本研究以该工业副产物为原料采用一种简单的合成工艺制备得到AlHP阻燃剂，不仅解决了草甘膦工业化生产中所遇到的环境问题，而且实现了变废为宝的目的，同时对AlHP/PBT阻燃复合材料的性能进行了相关研究，为Al-HP阻燃剂在PBT中的应用提供了理论指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

工业副产物:主要成分为AlCl3（65 wt%）、NaCl（30 wt%）以及约5 wt%的杂质（不参与反应），洪湖一泰科技有限公司；一水合次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）:分析纯，苏州宇凡化工有限公司；PBT:工业级，长春人造树脂股份有限公司；三聚氰胺尿酸盐（MCA）:工业级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 测试设备

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）:Nicoletis10型，美国热电公司；X射线衍射仪（XRD）:X′pert powder型，荷兰帕纳科公司；核磁共振波谱仪（NMR）:Mercury VX-300型，美国Varian公司；X射线荧光光谱仪（XRF）:EAGLE III型，美国伊达克斯公司；扫描电子显微镜（SEM）:S-4800型，日本日立公司；热重分析仪（TGA）:SDTQ600型，美国TA公司；极限氧指数（LOI）测试仪:JF-3型，南京市江宁区分析仪器厂；水平/垂直燃烧测试仪:CZF-3型，南京市江宁区分析仪器厂；微型量热仪:MCC-2型，美国Govmark阻燃实验室。

1.3 工业副产物的溶解预处理

将100 g工业副产物缓慢加入到300 mL蒸馏水中，搅拌30 min后过滤，弃取滤渣，留滤液备用。

1.4 AlHP的合成

将147.5 gNaH2PO2·H2O加入到500 mL的四颈烧瓶中，并加入100 mL蒸馏水搅拌致其全部溶解，同时升高烧瓶温度至100℃后将1.2中所得滤液用恒压滴液漏斗缓慢滴加入烧瓶中搅拌反应，并不断升温至沸腾回流状态，待滤液滴加完毕后回流搅拌反应3 h，停止反应，静置抽滤，滤饼用蒸馏水打浆洗涤2次后干燥，得白色粉末状固体，即为AlHP阻燃剂，该反应的化学方程式如下:

1.5 阻燃PBT复合材料的制备

将AlHP、MCA以及PBT按照一定的质量比投加入密炼机中于235℃下熔融共混20 min，再将该混合物粉碎后用柱塞式注射机注射成型（注射机加热温度为235℃，合模时间为4 s，注射时间为16 s，冷却时间为4s），即可得到不同组分的阻燃PBT复合材料。

2 结果分析与讨论

2.1 AlHP的结构表征

图1所示为AlHP的FTIR谱图，图中的主要吸收峰归属如下:2 362 cm-1处的吸收峰为P-H的伸缩振动峰，1 167 cm-1和1 054 cm-1处的吸收峰分别与P=O和P-O的伸缩振动的频率相一致。

表1中的数据为合成产物AlHP的XRF分析结果，其中P和Al两种元素的原子比约为3.45∶1，与分子结构式中的理论值3∶1接近，结合红外谱图可知，合成产物AlHP的结构与理论结构是相吻合的。

图1 AlHP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for AlHP

表1 AlHP的XRF分析Tab.1 XRF analysis of AlHP

图2（a）和（b）分别为合成产物AlHP的1H-NMR与31P-NMR谱图，各峰的归属如下:核磁H谱中4.79处的峰为氘代重水的溶剂峰，AlHP只有一个H谱的峰，其化学位移值为7.65；此外，AlHP的P谱也只有一个峰，其化学位移值在7.05，1H-NMR与31P-NMR谱图中所显示的峰与AlHP的理论结构相一致。

图2 AlHP的1H-NMR（a）和31P-NMR（b）分析Fig.21H-NMR（a）and31P-NMR（b）analysis of AlHP

由图3可知:合成产物AlHP的XRD谱图中出现明显的衍射峰，证实了AlHP中存在着一定的结晶形态。即该物质是一种离子晶体，结合软件分析表明，分子内部呈有序的排列结构，晶胞尺寸为92.2 nm，晶体类型属于单斜晶体，密度为3.83 g/cm3。

图3 AlHP的XRD谱图Fig.3 XRD spectra for AlHP

2.2 AlHP的热降解行为研究

图4为AlHP在N2气氛下的TG-DTG曲线，由图谱分析可知，合成产物AlHP的初始分解温度（以失质量1%计算）为330.5℃，其最大失质量速率所对应的温度为345.2℃，它在700℃的残炭量为72.48%；AlHP 在N2气氛下的失质量分为两个阶段，第一阶段失质量主要集中在300～350℃，其第二阶段的热失质量主要集中在400～550℃之间，之后失质量达到完全，样品的质量则不再变化，总的来说，合成产物AlHP的热稳定性能较好，能够较好地满足应用要求。

图4 AlHP的TG-DTG分析Fig.4 TG-DTG analysis of AlHP

为了进一步探讨AlHP在N2气氛下的热分解过程，利用TGA-FTIR对AlHP热分解后的气体和固体产物作进一步研究，结果如图5所示，其中虚线表示热分解气体产物的红外谱图，实线则表示热分解固体产物的红外谱图，不难得知AlHP在N2气氛下热降解产生了水蒸气（对应的红外吸收-OH峰在3 500cm-1处），它在N2气氛下热降解的固体产物主要有两个红外吸收峰，对应的峰位分别为1 176 cm-1和1 021 cm-1，这表明AlHP在N2气氛下热降解固体产物中含有P=O和P-O这两种官能团，此外，1 621 cm-1处吸收峰与P-H键的伸缩振动频率一致，由此推测AlHP在N2气氛下热降解产生了PH3气体，基于以上分析，可对Al-HP在N2气氛下的热降解过程作如下推测:AlHP在N2气氛下第一阶段的降解产物为Al2（HPO4）3和PH3气体，在热降解过程的第二阶段Al2（HPO4）3继续分解产生Al4（P2O7）3和水蒸气，推测其热分解过程如图6所示。

图5 AlHP热分解产物的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra for thermal decomposition products of AlHP

图6 AlHP在N2中的热分解过程Fig.6 Thermal decomposition process of AlHP in nitrogen

2.3 阻燃复合材料性能研究

由表2可知，随着阻燃剂AlHP和MCA的加入，PBT的阻燃性能有大幅度提升，燃烧时的熔融滴落现象也得到了明显的改善；当AlHP和MCA的添加量分别为15wt%和5wt%时，该阻燃配方对PBT能实现较好的阻燃效果，PBT的LOI值由16.6%提高到29.2%，垂直燃烧测试通过UL94 V-0级别，且无熔融滴落现象发生。

表2 不同添加量的复合材料阻燃性能测试Tab.2 Flame retardant test of composites with different filler loading

图7为不同组分的阻燃复合材料的微型量热（MCC）测试结果。由图7分析可知，PBT燃烧时的热释放速率在350℃以前无明显变化，但是在400℃以后则迅速上升；当加入15 wt%的AlHP和5 wt%的MCA之后，PBT的热释放速率（HRR）以及总的热释放量均有明显的下降，其最大热释放速率（PHRR）值由715.3 w/g下降到521.4 w/g，PBT燃烧时总的热释放量（THR）也由33.2 kJ/g下降至17.4 kJ/g，表明该阻燃配方的加入能有效抑制PBT燃烧时的热释放。

利用TGA-FTIR技术研究阻燃剂添加量为20 wt%的阻燃复合材料的热分解气体产物，结果如图8所示，从图8中可以看出，随着材料热分解过程的进行，气体产物逐渐出现，且当材料达到热失质量速率的峰值时，其热降解过程中气体产物的浓度也相应地达到了一个最高点，其热降解过程中的主要气体产物红外峰归属如下:3 587 cm-1处的吸收峰表明材料分解产生了水蒸气，图8中2 350 cm-1和1 646 cm-1处出现吸收峰表明分解产物中存在着C=O键和C=C键，由此推测该阻燃复合材料在热降解过程中还产生了CO2和烃类化合物。

图7 不同添加量的复合材料的微型量热测试Fig.7 Micro-calorimetry test of composites with different filler loading

图8 添加量为20 wt%的复合材料热分解过程的三维红外光谱图Fig.8 Three-dimensional FTIR spectra of thermal decomposition process for composites with 20wt%filler loading

从图9知，不同阻燃剂添加量的复合材料燃烧后炭层呈现出明显的多孔结构，这说明材料燃烧过程中发泡成炭，形成了蜂窝状炭层，有效隔绝了空气和热量，实现了阻燃效果。尤其是当阻燃剂添加量为20wt%和25wt%时，材料的炭层变得更加致密，能够起到更好的隔热隔氧作用，因而阻燃效果也就更好。

图9 不同添加量的复合材料燃烧后炭层的扫描电镜图片Fig.9 SEM pictures of composites with different filler loading

3 结语

笔者以工业副产物为原料制备得到AlHP阻燃剂，采用1H-NMR、31P-NMR、FTIR、XRD等技术手段表征了其结构。作为阻燃剂应用于PBT时，添加15wt%AlHP和5wt%MCA的阻燃复合材料垂直燃烧测试通过UL94 V0级别，阻燃剂的引入不仅能够有效克服PBT燃烧时的熔融滴落，而且能够促进稳定且致密炭层的形成，抑制PBT燃烧时的热释放，该阻燃配比可实现PBT令人满意的阻燃效果。

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（责任编辑:叶 冰）

Synthesis of Aluminum Hypophosphite Flame Retardant and Its Application in PBT

CHEN Jia，LIU Xueqing，ZOU Liyong，LIU Jiyan*
（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education；School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

In this study，aluminum hypophosphite（AlHP）flame retardant was synthesized with industrial by-products and sodium hypophosphite through one-step reaction.The structure and thermal behavior of the product were characterized by1H-NMR，31P-NMR，FTIR，XRF，XRD and TGA.As a flame retardant being used in PBT，the limit oxygen index（LOI）of PBT with 20wt%filler loading improved from 16.6%to 29.2%，and the vertical burning test reached UL94 V-0 grade.Moreover，not only the heat release rate（HRR）of PBT decreased obviously with the adding of AlHP，but also the formation of a stable carbon layer had been promoted.

aluminum hypophosphite；flame retardant；synthesis；PBT

TQ314.248

A

1673-0143（2015）05-0420-07

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.05.008

2015-08-16

武汉市科技攻关计划项目（2013011001010479）

陈 佳（1986—），男，实验师，硕士，研究方向：无卤环保阻燃材料。

刘继延（1966—），男，教授，博士，硕士生导师，研究方向：柔性显示基板材料设计、合成及性能，微纳结构光电材料与器件的设计与制备。E-mail：liujiyan918@163.com