BiFeO的高压合成及其结构和形貌研究*3

鄂元龙，贾洪声，马根龙，马立兴，徐仕翀，李海波

（吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林四平 136000）

多铁性材料独特的物理性质使其在信息存储和传感器等方面具有广阔的应用前景，因而备受人们关注［1－4］.其中，具有 ABO3型菱方钙钛矿结构的铁酸铋（BiFeO3）是目前少数在常温下即可表现出铁电性和铁磁性的单相多铁材料，成为当前多铁材料的研究热点［5－9］.但由于 Bi3+的高温挥发和 Fe3+的价态波动，严重影响了BiFeO3的形成与稳定，很难得到BiFeO3单相材料.目前，BiFeO3的制备方法主要有溶胶－凝胶法、水热法、共沉淀法、脉冲激光沉积法以及常压固相反应法等.2010年，刘婷等［10］采用溶胶凝胶法，以聚乙烯醇（PVA）作为配位剂，在较低温度和较少有机物的条件下制备了BiFeO3粉末.2010 年，J.L.Zhu 等［11］通过固相反应法在900℃、5GPa的条件下制备了BiFeO3样品，并在室温下应用金刚石对顶砧（DAC），结合同步辐射X射线衍射技术，研究了高压下BiFeO3的结构变化.2011年，H.Yang等［12］使用丙烯酰胺和双丙烯酰胺，使铋盐和铁盐的水溶液凝胶化，制备了尺寸可控的BiFeO3纳米粒子，平均晶粒尺寸为52～110nm.2013 年，A.V.Egorysheva等［13］在不同温度下，通过反向共沉淀法成功制备了高纯度BiFeO3样品.2014年，王大伟等［14］采用常压固相反应法制备了BiFeO3粉体，研究了不同煅烧条件对样品结构和形貌的影响.目前，固相烧结法合成BiFeO3的单相性较差，同时，高压合成BiFeO3的研究比较少见，且高压参数对烧结样品的物相结构及其形貌影响的系统研究还未见报道.由此，本文利用国产六面顶液压机，以Bi2O3和Fe2O3粉末为原料，采用高压固相烧结技术，在密闭真空环境中制备了钙钛矿结构BiFeO3单相.本实验对n（Bi2O3）/n（Fe2O3）=1:X（X=0.95～1）烧结样品的结构进行了分析，n（Bi2O3）/n（Fe2O3）的变化对BiFeO3的合成没有明显影响，因此，本文仅系统地研究了烧结温度、压力和保温时间对n（Bi2O3）/n（Fe2O3）=1:1样品高压合成BiFeO3的影响，并对其结构和组织形貌等进行测试分析.

1 实验及表征

1.1 样品的制备

实验是在CS－IV型国产六面顶液压机上进行的.采用纯度为99.9%的Bi2O3和Fe2O3微粉为原料（粒径为1～5μm，北京中金研新材料科技有限公司），按n（Bi2O3）/n（Fe2O3）=1:1进行配比，充分混合1h后粉压成型（Ф6mm×4mm），再进行腔体组装，如图1所示.将组装后的叶腊石复合块置于六面顶液压机中进行高温高压合成，实验条件为3～5GPa，450 ～850°C，升温速率为 40℃ /s，保温时间为0～2h，自然冷却后获得BiFeO3粉体样品.

图1 组装样品腔体截面示意图

1.2 样品的表征

利用日本理学Rigaku D/max－2500/PC型X射线衍射仪（XRD）并结合MDI Jade5软件对样品进行物相及结构分析，测试条件:CuKα辐射，扫描步长为0.02°，扫描范围为 20 ～70°.石墨晶体单色器，管流200mA，管压40kV.利用 JSM－7800F场发射扫描电子显微镜（FESEM）对BiFeO3样品的微观形貌进行测试.

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对样品物相结构和组织形貌的影响

图2是混合粉末在4GPa，450～850℃保温1h所得样品的XRD图谱.由图可知，450℃合成产物中，除原料 Bi2O3和Fe2O3外，存在少量立方结构Bi25FeO40相;500℃时，BiFeO3相开始形成，样品中主要为Bi25FeO40相.500～750℃，随着烧结温度的升高，Bi25FeO40相的衍射峰逐渐减弱，BiFeO3相的衍射峰增强，表明Bi25FeO40相发生分解后生成BiFeO3相.温度升至800℃时，合成产物中BiFeO3相对含量最高，该条件下有Fe2O3和Bi2O4的衍射峰，原因在于少量Bi3+高温挥发流失，造成O2－相对过剩，而以Bi2O4形式析出.850℃产物中BiFeO3衍射峰增强，未发现 Bi2O4相的衍射峰，说明 Bi2O4相已分解.高温下，BiFeO3的晶化程度变大，有较明显的正交结构Bi2Fe4O9相的衍射峰，是由于该温度下发生Bi2O3+2Fe2O3→Bi2Fe4O9反应的结果.综上所述，烧结温度对样品的结构有很大的影响，BiFeO3相的合成温度区间较窄，其最佳合成温度为800℃.

图2 不同烧结温度下样品的XRD图谱

图3为混合粉末在4GPa下不同温度保温1h所得样品断口的FESEM照片（照片中插图放大倍数×10000）.从图3（a）－（d）可以发现，温度对菱方钙钛矿结构BiFeO3的组织形貌有明显的影响.450℃烧结样品有熔融迹象，致密度较高，有高压破碎痕迹.600℃的断口形貌呈颗粒状，尺寸较均匀，约为1～5μm，推测是产物结构的相变导致了组织形貌的变化，即有菱方钙钛矿结构BiFeO3生成.800℃的颗粒明显长大，最大颗粒尺寸约为25μm，尺寸差异源于颗粒形状的不规则性，导致团聚颗粒间接触点数量的不同，接触点多，烧结颈区域大，颗粒生长快，颗粒尺寸较大;反之，颗粒尺寸较小.当烧结温度升高至850℃，样品颗粒趋于均匀，为5～10μm;颗粒间出现“片状”结构，推测这是生成正交结构Bi2Fe4O9的结果.

图3 不同烧结温度下样品断口的FESEM照片

2.2 压力对样品物相结构和组织形貌的影响

图4为混合粉末在800℃，3～5GPa保温1h所得样品的XRD图谱.由图可知，合成产物中，BiFeO3的相对含量较高，并有较弱的Fe2O3相衍射峰;在低压下（3～3.5GPa），有Bi2Fe4O9相生成，随着压力的增大，Bi2Fe4O9相衍射峰强度下降，由此可知，高压能够有效抑制Bi2Fe4O9相的产生，有利于BiFeO3单相的合成.在较高压力下（4～5GPa），产物中存在Bi2O4相，样品的结构没有明显变化.

图4 不同压力下烧结样品的XRD图谱

图5是混合粉末在800℃，分别在3GPa和5GPa压力下保温1h所得样品断口的FESEM照片.可以发现，3GPa下烧结样品为块状颗粒，表面光滑平整，颗粒较均匀，约为10～15μm，颗粒间的片状颗粒，推测是产物中少量的Bi2Fe4O9相.5GPa下烧结样品的颗粒长大，颗粒不均匀，尺寸在5～30μm范围，大颗粒表面有破碎凹陷.

图5 不同压力下烧结样品断口的FESEM照片

2.3 保温时间对样品物相结构和组织形貌的影响

图6为混合粉末在800℃、4GPa下，保温0～2h所得样品的XRD图谱.由图可知，在保温0h（温度达到800℃即切断电流停止高压烧结）的样品观察到Bi25FeO40相和BiFeO3相的衍射峰，即BiFeO3相已经形成.保温0.5h的样品中，Bi25FeO40相的衍射峰明显减弱，BiFeO3衍射峰增强，随着保温时间的延长，Bi25FeO40相发生分解，BiFeO3相对含量增加;保温1h样品中BiFeO3相的相对含量最高，继续延长时间，样品结构已无明显变化，由此表明，保温时间1h以上可获得高纯度BiFeO3粉体.

图6 不同保温时间样品的XRD图谱

图7为混合粉末在800℃、4GPa下，保温0.5h和2h所得样品断口的FESEM照片（照片中插图放大倍数×10000）.由图可知，保温0.5h的样品有明显的熔融迹象，均匀致密，有细小的“条状”和“块状”颗粒，尺寸约为1～2μm，分别属于 Bi25FeO40相和BiFeO3相，大颗粒表面有明显破碎凹陷.随着保温时间延长至2h，颗粒尺寸增大至25～40μm，且表面平整致密.

图7 不同保温时间样品断口的FESEM照片

2.4 酸处理对样品物相结构的影响

图8为混合粉末在800℃、4GPa下保温1h所得粉体样品经过10%稀硝酸处理前后的XRD图谱.由图8可知，未经硝酸处理的BiFeO3样品中可观察到Bi2O4相和Fe2O3相的衍射峰;经稀硝酸处理0.5h后，未发现Bi2O4相的衍射峰;稀硝酸处理1h后，Fe2O3相衍射峰明显减弱.由此可见，稀硝酸处理可有效去除BiFeO3样品中的杂相，获得高纯度的菱方钙钛矿结构BiFeO3粉体材料.

图8 样品酸处理前后的XRD图谱

3 结论

（1）以Bi2O3和Fe2O3混合粉末为原料，利用高压固相烧结法，在高温高压下（3～5GPa，500～850℃），制备了菱方钙钛矿结构BiFeO3烧结体.

（2）4GPa，800℃，1h为菱方钙钛矿结构BiFeO3相的最佳合成条件，样品断口形貌为表面平滑的BiFeO3颗粒.增大压力可有效抑制Bi2Fe4O9的生成.延长保温时间有利于菱方结构BiFeO3单相合成.

（3）对BiFeO3样品进行10%的稀硝酸处理，可有效去除杂相，获得纯度较高的菱方钙钛矿结构BiFeO3粉体材料.

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