Lyocell纤维的阻燃改性研究

杨　阳，张慧慧,2，孟勇伟，杨革生,2*，邵惠丽,2

（1. 东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620；2. 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

Lyocell纤维的阻燃改性研究

杨阳1，张慧慧1,2，孟勇伟1，杨革生1,2*，邵惠丽1,2

（1. 东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620；2. 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

将硫代环状焦磷酸酯（DXL1212）、2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）、三聚氰胺（MA）三种阻燃剂以共混纺丝的方式分别加入到Lyocell纤维中，研究了阻燃剂对Lyocell纤维性能的影响。结果表明，三种阻燃剂都对Lyocell纤维具有一定的阻燃性，综合比较，CEPPA效果最好。此外，阻燃剂的加入可以改善Lyocell纤维的原纤化性能，提高纤维的热稳定性，并且在合适的含量范围内能提高Lyocell纤维的力学性能。

阻燃剂；Lyocell纤维；极限氧指数

Lyocell纤维是一种再生纤维素纤维，具有优异的吸湿透气性、手感好、穿着舒适，力学性能优良，并且原料为自然界中来源广泛的纤维素。因而受到人们广泛欢迎，在服用、装饰及产业用三大领域都有广泛的应用[1-4]。但是Lyocell纤维属易燃纤维，存在燃烧的危险性，由纤维素纤维织物引发的火灾已严重影响人们的生命财产安全。为了预防火灾，保护人类生命财产安全，阻燃Lyocell纤维的开发和应用具有重要的实际意义。目前关于纤维素纤维阻燃改性的研究主要集中在粘胶纤维上[5-6]，而Lyocell纤维的阻燃改性研究较少涉及。本文研究了不同阻燃剂以及含量对Lyocell纤维性能的影响，旨在筛选出适合Lyocell 工艺的阻燃剂以及添加量，从而制备出极限氧指数大于26的阻燃Lyocell纤维，用于防护服、家居以及装饰用品等领域。

1　实验

1.1原料与试剂

木浆，铜氨粘度15.4 mPa·s，聚合度（DP）约660，α-纤维素含量为96.6%；N-甲基吗啉氧化物（NMMO）水溶液，质量分数50%，德国BASF公司生产；硫代环状焦磷酸酯（DXL1212），固含量37%，平均粒径0.9 μm，吉林省吉溧化工有限公司；3-羟基苯基磷酰基丙酸（CEPPA），化学纯，淄博铸信化工有限公司；三聚氰胺（MA），分子式为C3H6N6，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；没食子酸正丙酯，分子式为(HO)3C6H2CO2C3H7，化学纯，上海试剂二厂生产。

1.2阻燃剂/纤维素/NMMO·H2O溶液的制备

先将50%的NMMO溶剂浓缩至74%，再按质量比（相对纤维素质量）将阻燃剂添加到74%的NMMO中，超声1 h，然后与经粉碎、烘干处理后的浆粕在溶解釜中混合均匀，静置20 min后，在90～100℃下减压蒸馏、脱泡至纤维素全部溶解，制得纤维素质量分数为9%的纺丝原液。

1.3阻燃Lyocell纤维的制备

将“1.2”中制得的阻燃剂/纤维素/NMMO·H2O纺丝原液在恒定氮气压下输送至计量泵，经喷丝板（Φ 0.10 mm×100孔）喷出，经过一段气隙后进入水浴凝固成形，经卷绕、切断，在水中浸泡48 h使残留在丝条中的溶剂完全洗出后晾干待测。图1为纺丝装置示意图。

图1　纺丝装置示意图

1.4阻燃Lyocell纤维结构与性能的表征

1.4.1纤维的微观形态分析

采用SIRION200型场发射式扫描电子显微镜对阻燃改性纤维的表面进行扫描，观察其微观形态。

1.4.2纤维的原纤化测试

将10根20 mm长的纤维浸入已注有10 mL蒸馏水，容积为30 mL的试样瓶中，然后将试样瓶放入冰水浴中，用超声波细胞粉碎仪处理15 min，取出样品后，在Olympus XP51型光学显微镜下观察超声处理后纤维的原纤化现象[7]。

1.4.3纤维的力学性能测试

采用XD-1型纤维细度仪（东华大学研制）对纤维的纤度进行测试，测试范围0.8～40 dtex，夹持长度20 mm，测量误差≤±2%，测试环境条件为：20℃、65%RH。

采用XQ-1型单丝强力仪（东华大学研制）测定纤维的拉伸强度、初始模量和断裂伸长率。纤维夹持长度20 mm，拉伸速率5 mm/min，测试环境条件为：20℃、65%RH，每一个纤维样品重复测定20次，取其平均值。

1.4.4纤维的热失重分析（TGA）

纤维的热失重分析是在德国Netzsch公司生产的STA429C型热分析仪上进行的，样品重量1～3 mg，氮气气氛，升温速率20℃/min，温度范围40～700℃。

1.4.5纤维的阻燃性能测试

采用国标GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试Lyocell纤维的阻燃性能。具体制样方法参照文献[8]。

2　结果与讨论

2.1纤维的微观形态结构

图2为纯Lyocell纤维以及阻燃Lyocell纤维表面的SEM照片。由图2a可以看出，未加阻燃剂的纯Lyocell纤维表面平整光滑，表面附着的少量颗粒可能是纺丝过程中带入的一些杂质。图2b为添加20%阻燃剂DXL1212的Lyocell纤维的照片，可以看到DXL1212阻燃剂的加入使得纤维表面不平整，纤维表面附着较多的鳞片状颗粒，分布不均匀，这些颗粒粒径大小为1 μm左右，结合DXL1212的粒径可以判断这些颗粒应该是DXL1212阻燃剂。图2c、2d分别为添加20%CEPPA和15%MA的Lyocell纤维，由图2c、2d可以看出，纤维的表面较光滑平整，与未加阻燃剂的纯Lyocell纤维的表面基本一样，说明CEPPA和MA的加入对纤维的表面影响不大，这是因为CEPPA和MA均能溶解在NMMO溶剂中，与纤维素分子相容性较好，从而导致纤维的均一性较好。

图2　纯Lyocell以及阻燃Lyocell纤维表面的SEM照片

2.2阻燃剂对纤维原纤化的影响

Lyocell纤维具有较高的结晶度和取向度，而微纤间的横向结合力较弱。在润湿状态下，非晶区的纤维素吸水而膨润伸长，部分氢键受到破坏，结合力减弱；在超声振荡的作用下，外层纤维就容易发生剥离，即发生原纤化。原纤化现象严重将会造成织物容易起球，影响织物的手感和美观[9]。本文采用超声波细胞粉碎仪对纯Lyocell纤维和三种阻燃Lyocell纤维进行超声处理，并在Olympus XP51型光学显微镜下观察其形态结构，结果如图3所示。

图3　四种Lyocell纤维超声波振荡后的的显微镜照片（×200）

由图3中可以看出，经过超声振荡处理后，纯Lyocell纤维的表面劈裂出大量较长的微原纤，原纤化现象严重；含10%DXL1212的 lyocell纤维表面长微原纤比纯Lyocell纤维少一些，但是原纤化现象仍然比较严重；而含10% CEPPA的Lyocell纤维表面光洁，基本没有微原纤产生，虽然含10%MA的Lyocell纤维也劈裂出一些微原纤，但是与纯Lyocell纤维相比，原纤化现象明显改善。因此，阻燃剂的加入，不同程度地改善了Lyocell纤维的原纤化现象。

2.3纤维的力学性能

图4反映了其他条件相同的情况下，阻燃剂DXL1212、CEPPA以及MA含量对Lyocell纤维断裂强度、初始模量和断裂伸长率的影响。

由图4a可以看出，随着阻燃剂DXL1212含量的增加，纤维的强度以及模量均呈现先上升后下降的趋势。在DXL1212含量较低时，纤维力学性能的提高可能是少量DXL1212的加入使溶液的可纺性改善的缘故，具体机理有待进一步研究，但随着DXL1212含量继续增加，DXL1212分散困难，颗粒之间易发生团聚，使得纤维在受力时产生应力集中和缺陷，从而降低了纤维的力学性能。由图4b、4c可以看出，随着阻燃剂CEPPA、MA含量的增加，纤维的强度和模量也都呈现先增加后下降的趋势。导致这一结果的原因是CEPPA、MA 通过化学反应与纤维素分子形成适度的交联结构使纤维力学性能提高，但过多阻燃剂的加入会使纤维中阻燃剂小分子含量增加，从而使纤维力学性能下降。

由图4d可以看出，纤维的断裂伸长率随着三种阻燃剂添加量的增加而降低。与纯Lyocell纤维相比，当这三种阻燃剂添加量为25%时，纤维的断裂伸长率分别下降了15%、16%和19%。

图4　阻燃剂对Lyocell纤维力学性能的影响

2.4纤维的热稳定性

几种阻燃Lyocell纤维的热失重曲线如图5所示。Lyocell纤维在受热情况下一般有以下过程。

第一阶段：100℃左右纤维中自由水分的挥发，温度继续升高，分子间发生交联脱水反应，在脱水作用下，一部分葡萄糖单元的重排而形成不挥发的液体左旋葡萄糖，一部分生成焦炭与挥发性的有机化合物，生成左旋葡萄糖和生成焦炭是一对竞争反应。

第二阶段：左旋葡萄糖可以进一步反应生成分子量较小的挥发性热解产物，如CO等，并形成二次焦炭[10-11]。

由图5中曲线1可以明显地看出，纯Lyocell纤维在280℃以前，即开始热分解以前，失重缓慢，此阶段主要为纤维素纤维中所含的自由水以及结合水的挥发而导致的失重，失重率约5%。在280～370℃失重率最快，失重可达85%左右，主要是纤维素裂解为左旋葡萄糖及生成的一些气态产物所致。在370～650℃，失重相对平缓，此阶段为纤维素分解所生成的左旋葡萄糖进一步分解所致，有3%左右的残炭量。

图5　阻燃Lyocell纤维的热失重曲线

由曲线2可以看出，添加15% DXL1212的Lyocell纤维的热失重曲线形状与纯Lyocell纤维的热失重曲线相似，280～370℃范围内失重最快，失重约为81% 其失重率要比纯Lyocell纤维要低，主要是因为DXL1212阻燃剂分解生成粘稠的磷酸、聚磷酸等覆盖在纤维素表面，从而减缓了纤维素的裂解和所生成小分子的挥发[12]。370～650℃以后失重相对缓慢，残炭量约10%，说明该阻燃剂的加入有利于提高了Lyocell纤维热裂解的残炭量，从而达到阻燃的目的。

曲线3为添加15%MA的Lyocell纤维的热失重曲线，由曲线3可以看出，添加15%MA的 Lyocell纤维的起始分解温度提高至342℃，342～380℃失重率最快，失重率约为66%，失重率比纯Lyocell纤维低很多，这可能是MA分解释放出大量气体带走体系中的热量，减缓了纤维素裂解生成左旋葡萄糖和挥发性气体，380～500℃失重率相对缓慢，500℃时又迅速失重96%左右，此过程主要为左旋葡萄糖进一步氧化热分解产生大量的可燃性气体所致。

由曲线4可以看出，添加15%CEPPA阻燃剂的Lyocell纤维起始分解温度约为354℃，354～380℃失重率最快，失重率为63%左右。380～550℃失重相对缓慢，550℃以后失重率达到95%左右，此过程主要是左旋葡萄糖进一步分解产生大量可燃性气体所致。结合曲线3和4可以看出，MA和CEPPA阻燃剂都明显提高了Lyocell纤维起始分解温度。

2.5纤维的阻燃性能

极限氧指数法（LOI）通常用来表征纤维的阻燃性能。极限氧指数在21%以下的称为易燃性材料，22%～26%的称为可燃性材料，26%以上的称为阻燃性材料。使用所选三种阻燃剂制备出不同阻燃剂含量的Lyocell纤维，测得它们的LOI值列于表1中。

表1　不同阻燃剂含量的Lyocell纤维的LOI值

由表1中的数据可以看出，未加阻燃剂的Lyocell纤维LOI仅为18.3%，非常容易燃烧，当三种阻燃剂添加量为30%时，Lyocell纤维的LOI值都达到26%以上，表明采用这三种阻燃剂均能制备出阻燃Lyocell纤维。同时还可以看到CEPPA添加量为20%时，Lyocell纤维就已经达到阻燃标准，添加量较其他两种都少，当添加量为30%时，LOI值可达28.1%。相比其他两种阻燃剂，CEPPA的添加量较少，阻燃效果好且力学性能最佳。尽管DXL1212是粘胶纤维最常用的阻燃剂，但在本文中其效果不是很理想，可能是在Lyocell工艺的纺丝过程中经过凝固浴时流失比较严重，在纤维中的实际含量较低的缘故。

3　结论

1）三种阻燃剂对Lyocell 纤维均表现出一定的阻燃性，相比较而言选用CEPPA制备的Lyocell纤维的阻燃性能以及力学性能最佳、添加量最少，效果最好。

2）三种阻燃剂的加入不同程度地改善了Lyocell纤维的原纤化现象，其中CEPPA和MA的改善效果尤其明显。此外，CEPPA和MA可以提高Lyocell纤维的起始分解温度以及热稳定性。

3）Lyocell纤维的断裂强度和初始模量随着三种阻燃剂添加量的增加均呈现先上升后下降的趋势，断裂伸长率均逐渐降低。

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Flame Retardance Modification of Lyocell Fiber

YANG Yang1, ZHANG Hui-hui1,2, MENG Yong-wei1, YANG Ge-sheng1,2*, SHAO Hui-li1,2

（1. College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Three kinds of flame retardants: cyclic thiopyrophosphate (DXL1212), 2-carboxyethyl phenyl phosphinic acid (CEPPA) and melamine (MA) were added into Lyocell fiber respectively by blend spinning. And the effects of the flame retardants on the properties of Lyocell fibers were studied. The results showed that the flame retardant effect of CEPPA on Lyocell fiber was the best among the three flame retardants. In addition, the addition of flame retardants improved the fibrillation properties and the thermal stability of Lyocell fibers, and enhanced the mechanical properties of Lyocell fiber in the right content of flame retardant.

flame retardant; Lyocell fiber; limit oxygen index

TQ341.9

A

1004-8405(2015)01-0001-07

2014-11-05

上海市重点学科建设项目资助（B603）。

杨 阳（1989~），男，硕士研究生；研究方向：纤维素纤维的阻燃改性。

杨革生（1967~），男，副研究员；研究方向：生物降解材料。gsyang@dhu.edu.cn