氢气在共价有机骨架材料中的吸附机理

杨宵，刘晶，胡建波



氢气在共价有机骨架材料中的吸附机理

杨宵，刘晶，胡建波

(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074)

共价有机骨架材料(COFs)是一种新型的储氢材料。采用密度泛函理论研究了COFs的7种主要团簇对H2的吸附机理，计算中选用GGA/PBE泛函。结果表明，当H2垂直接近时，团簇中心苯环为最优先吸附位，当H2平行接近时，硼氧环的中心以及氧原子上为最优先的吸附位。有机链团簇C原子数目的增加有利于对氢气的吸附，多个H2分子在COF-10和COF-105团簇的吸附主要属于协同吸附。对COFs进行碱金属（Li、Na、K）掺杂和官能团替代（甲基—CH3、巯基—SH、氨基—NH2）改性，发现H2吸附能得到显著提高，说明改性是提高COFs材料H2吸附能力的有效途径。

氢气；共价有机骨架材料；吸附；密度泛函理论；分子模拟；化学改性

引 言

化石燃料的大规模利用导致了日益严重的环境和能源枯竭问题。氢能作为新型绿色能源，具有资源丰富、清洁环保、发热值高等优势，为解决能源危机提供了一条可行途径。作为氢能工程的关键一环，如何安全、经济、高效地储存氢气成为研究的热点，各国科学家致力于寻找有效的储氢材料以达到美国能源部的技术指标[1]。

共价有机骨架(covalent organic frameworks, COFs)材料是近年来合成的一种新型的骨架结构材料，是由有机配体和B—O团簇通过强共价键组装而成的配位聚合物，仅含有B、O、C和H等轻元素。COFs具有较大的孔隙率和表面积，晶体密度小，且可根据调控有机配体改变孔道结构和化学特性，热稳定性好，是非常有潜力的储氢材料[2]。据文献报道[3]，COF-102和COF-103的比表面积分别达到了3472、4210 m2·g-1，远远超过沸石、活性炭等传统材料。此外，COF材料密度小，如COF-108密度为0.17 g·cm-3，是目前报道晶体中密度最小的。COF-6、COF-8、COF-10等具有类似石墨一样的层状二维结构[4]。Furukawa等[5]研究了二维COF-1、COF-5、COF-6、COF-8和三维COF-102、COF-103对H2的吸附性能，结果表明三维COFs的储氢能力比二维COFs好，且COF-102和COF-103的吸附量接近目前储氢量最高的MOF-177。Cao等[6]研究了COF-105和COF-108对氢气的吸附行为，发现在77 K和10 MPa的情况下，储氢量可达18.05%和17.80%。Assfour等[7]采用分子动力学模拟研究了多种COFs的主要吸附位，结果表明COFs能够稳定吸附氢气。Yang等[8]采用巨正则Monte Carlo方法研究了低温下H2在二维COFs吸附，发现H2在二维COFs的吸附等温线不存在阶梯现象。Klontzas等[9]采用多尺度理论方法研究H2在三维COFs的吸附能，发现H2在三维COFs团簇中的吸附能与具有良好储氢性能的IRMOFs接近。

现有研究表明COFs具有良好的储氢能力，但针对H2在COFs上机理的研究仍缺乏系统性。计算化学作为新兴的研究手段，可以突破传统研究的局限性，从微观角度对机理做出解释，可为最佳吸附材料的设计提供理论依据。本文主要计算了H2分子在典型COFs 材料(COF-6、COF-8、COF-10、COF-102、COF-103、COF-105、COF-108)主要团簇的吸附能，掺杂改性后COFs的吸附性能，揭示H2在COFs中的吸附机理。本文研究对于COFs吸附和储氢性能提高具有一定的指导意义。

1 计算模型和方法

1.1 密度泛函理论方法的选择与验证

计算主要采用密度泛函理论(density functional theory)方法[10]。计算过程使用Material Studio软件包中DMol3模块。计算使用All Electron核处理方法，采用DNP (double numeric polarization basis set)基组[11]和优等精度收敛。

为了选取描述范德华弱作用力最优的泛函方法，选择了苯环与H2的吸附计算进行验证，如表1所示。Lee等[12]计算得到氢气在苯环的吸附能分布于1.55～3.97kJ·mol-1，通过比较发现GGA/HTCH过高估计H2与苯环之间的吸附距离，BLY3P、GGA/BLYP过高估计H2与苯环的吸附能，GGA/PBE和GGA/PW91是描述范德华弱作用力的良好泛函。PBE泛函已经成功地应用在氢气和MOF的弱作用体系计算中[13]，本文采用GGA/PBE的泛函方法。

表1 不同泛函下H2在苯环的吸附能和吸附距离
Table 1 Adsorption energy and distance of H2on benzene ring calculated by various functionals

Note: P—parallel; V—vertical.

1.2 COFs团簇模型的建立

COFs模型中的各个原子位置采用XRD技术测定的实验数据[3-4]确定并构建模型。COF-6、COF-8、COF-10、COF-102、COF-103、COF-105、COF-108分别由两个团簇组成。由于元胞含有数百个原子，体系过大，难以计算每个可能的吸附构型，因此本文截取各团簇作为计算模型，根据截断部位周围环境使用氢原子进行饱和，得到如下7种结构，其中存在两种COFs共有的团簇，进行结构优化得到稳定构型。前期使用了与本文相同的方法截取团簇模型研究金属有机骨架材料对CO2的吸附机理[14-15]。

上述7类团簇模型基本包括了COFs的主要骨架部分。其中，COF-6由团簇a和团簇e两部分构成，COF-8由团簇a和团簇g两部分构成，COF-10由团簇a和团簇f构成，COF-102由团簇b和团簇d构成，COF-103由团簇b和团簇c构成，COF-105由团簇a和团簇c构成，COF-108由团簇a和团簇d构成。

grey—C；white—H；yellow—Si；red—O；pink—B

1.3 H2在COFs中的吸附

本文以7种团簇为计算模型，并考虑H2分子在团簇中的不同吸附位。以团簇a为例，主要吸附位为中心苯环、侧苯环、BOC环、BOC环氧位、BOC环硼位，如图2所示。H2分子在吸附位考虑垂直（V）和平行（P）两种吸附取向。对每一种吸附构型进行几何优化和能量计算，并计算吸附能大小。

吸附能定义为吸附前后各物质的总能量的变化，其符号和大小可表示发生吸附的可能性和吸附的程度。吸附能的计算公式如下

D=Dcluster +H2-(Dcluster+DH2) (1)

式中，cluster表示团簇的能量，H2表示H2分子的能量，cluster+H2表示吸附H2分子后团簇与H2的总能量，D表示吸附能的大小。当吸附能D为负值的时候表示吸附可以发生，吸附能的绝对值小于40 kJ·mol-1时为物理吸附。吸附能的绝对值越大，则吸附越稳定。

1.4 两个H2分子的竞争协同吸附

为了研究两个H2分子在二维COFs和三维COFs的吸附，本节选取二维的COF-10和三维的COF-105元胞的完整团簇作为研究对象，团簇模型如图3所示。选取主要计算位置有中心苯环、侧苯环、BOC环、有机链，将单个H2分子用不同取向放置于吸附位，计算过程与1.2节相同。在单个分子吸附位确定的基础上，将第2个H2分子放置在另一吸附位，计算吸附能。

成对能量（pairing energy）的计算为

pairing=E-(E+E) (2)

式中，E和E表示单个分子在吸附位、上的吸附能，E表示两个分子分别在吸附位、时的吸附能，pairing表示成对能量。当pairing为正值时表示两个分子同时的吸附能比单个分子值的和要小，意味着多个氢气吸附具有竞争效应。当pairing为负值时表示两个分子同时的吸附能比单个分子值的和要大，意味着多个氢气吸附具有协同效应。

1.5 COFs改性之后的吸附

Snurr等[16]发现吸附能是影响材料储氢性能的主要因素之一，在低压时，H2的吸附量与吸附能呈正比。Cao等[6]实验研究表明，Li掺杂的COF-105和COF-108在298 K、10 MPa下氢气的吸附量分别为6.84%和6.73%，比未改性COFs在常温下吸附量有明显增加。因此对COFs进行改性是提高储氢量、增加H2与COFs的吸附能的重要途径之一，然而目前对改性COFs的具体吸附机理还不清楚。本文研究了COFs改性后，如金属掺杂、官能团替代对H2吸附的影响。主要对团簇a和团簇b进行改性，对团簇a掺杂碱金属Li、Na、K，确定稳定掺杂位，分析吸附能的变化。对团簇b进行官能团替代，用甲基—CH3、巯基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl等替换单个苯环的氢位，分析H2吸附能的变化。改性COFs构型如图4所示。

2 结果与讨论

2.1 不同COFs团簇对H2的吸附机理

表2列出了H2分子在7种团簇的吸附构型以及密度泛函理论计算的吸附能结果。结果表明H2的吸附能大小分布于-0.52～-7.65 kJ·mol-1之间，H2和团簇的相对位置也大于范德华半径，说明H2在COFs团簇的吸附主要为物理吸附。

表2 H2在COFs 7个主要团簇的吸附
Table 2 Adsorption of H2on seven clusters of COFs

比较H2和7种团簇的32种不同吸附构型下吸附能大小，可以得出如下结论：当H2垂直接近时，苯环的中心位置为最优先吸附位，存在中心苯环的团簇a和团簇g对H2的吸附能分别为-5.84 kJ·mol-1和-5.88 kJ·mol-1，侧苯环对于H2的吸附能小于中心苯环。作为COFs的典型团簇，BO环、BOC环以及位于BOC环上的氧位对H2的吸附能也超过了-5 kJ·mol-1，为H2垂直吸附时的次优先吸附位。BOC环上的硼位和氧位作为单原子吸附位，由于接触面积相较于苯环、BO环等多原子吸附位小，因此H2分子的吸附角度会出现一定偏斜。当H2平行接近时，BO环的中心以及氧原子(O)为优先的吸附位，吸附能分别为-7.65 kJ·mol-1和-7.06 kJ·mol-1，BO环硼位和BOC环的硼位的吸附能分别为-6.31 kJ·mol-1和-6.53 kJ·mol-1，为次优先吸附位，团簇c的中心Si位对H2的吸附能最小。

此外，比较只含C、H元素的有机链团簇(团簇e苯环、团簇f苯环、团簇d侧苯环、团簇g中心苯环) 吸附H2的吸附能数据，发现随有机链团簇C原子数目增加，吸附能增加，这与Snurr等[17]在研究IRMOF系列吸附甲烷的模拟研究结果一致。说明有机链团簇也是COFs的主要吸附位，有机链团簇C原子数目增加有助于吸附能的增加，可能与有机链改变了孔尺寸从而增加了H2与有机链的有效接触面积有关。因此，在合成COFs时，有机配体的选择是提高比表面积和H2吸附的主要途径之一。

2.2 两个H2分子在COFs中的吸附机理

在密度泛函理论研究中，计算对象多为单个分子。本文以COF-10和COF-105为例，计算两个H2分子在团簇不同部位同时吸附的情况，进一步揭示H2在COFs中的吸附机理。Lee等[13]曾采用与本节相同的方法研究H2分子在MOF-5的协同吸附作用。

表3列出了两个H2分子分别在COF-10和COF-105的吸附能和成对能量。如表3所示，单个H2分子在COF-10首先吸附于中心苯环、侧苯环、BOC环、有机链，再增加一个H2分子后，吸附能有明显增加，在-7.59～-14.39 kJ·mol-1范围。如表4所示，单个H2分子在COF-105首先吸附于有机链Si位、苯环和BO环时，增加一个H2分子后，吸附能分布于-3.29～-13.23 kJ·mol-1。而成对能量pairing的值基本小于0，说明当1个H2分子发生吸附时，它有利于第2个H2分子的吸附，两者存在协同吸附的关系。

表3 两个H2分子在COF-10和COF-105的吸附能和成对能量
Table 3 Adsorption energy and its pairing energy of two hydrogen molecules on COF-10 and COF-105

① H2on opposite site of position.

2.3 通过改性提高COFs材料吸附性能的机理

本文分别考察了碱金属掺杂、官能团替代改性方法，采用碱金属元素Li、Na、K在COFs主要团簇a掺杂，采用甲基—CH3、巯基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl等替换团簇b单个苯环的H原子，优化得到稳定构型，计算改性后COFs对H2分子的吸附能。

结果表明，碱金属在团簇a中心苯环正上方时，此时碱金属和团簇的结合能最低，构型最为稳定，其中K、Na、Li掺杂改性后团簇a对于H2的吸附能分别为-13.79、-12.39、-11.04 kJ·mol-1，吸附能有明显的增加，吸附效果为K＞Na＞Li。原因是碱金属掺杂产生孤立的金属原子，强烈的电荷力增加了吸附能。

采用官能团替代改性后，采用—CH3、—SH、—NH2、—Cl改性的团簇b对H2的吸附能分别为-12.42、-7.96、-7.34、-4.84 kJ·mol-1，官能团替代后吸附效果为：甲基(—CH3)>巯基(—SH)>氨基(—NH2)>氯基(—Cl)，氯基对于吸附能提高无明显变化。H2分子具较弱的四极矩，巯基和氨基对于吸附能的提高可能是因为其对H2分子极性产生改变，而甲基的存在增加了苯环的碳原子数目，导致相互作用力增强，说明对COFs团簇进行化学改性，引入具有较大偶极矩的化学官能团或者含碳基团可以增加COFs材料对于H2的吸附能力。

为了进一步深入了解改性的影响，本文计算了团簇改性前后的轨道，分析其最高占据轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）分布，如图5所示。

根据前线轨道理论分析，团簇b改性前后的HOMO和H2的最低空轨道（lowest occupied molecular orbital，LUMO）接近时，彼此对称性不匹配，不能发生反应，因此属于物理吸附，这与2.1节中结论是一致的。通过比较改性前后HOMOs轨道变化，发现经过改性后的团簇b电荷密度离域化明显地非对称性增强，HOMOs分布于改性官能团附近，有助于为骨架提供更多的极性电荷，从而增强与H2分子轨道的相互作用。

3 结 论

本文采用密度泛函理论计算了H2分子在COFs材料的7种主要团簇中的吸附位置和吸附能。计算结果表明，H2在COFs中的相互作用力是色散力，属于物理吸附。当H2垂直吸附时，团簇中心苯环的正上方为最优先吸附位；当H2平行吸附时，BO环的中心以及氧原子上为优先的吸附位。有机链碳原子数目的增加有利于吸附能增加。两个氢气吸附时，吸附能总体增加，属于协同吸附。掺杂了Li、Na、K等碱金属团簇，由于金属原子的强电荷作用，吸附能明显增加。采用甲基—CH3、巯基—SH、氨基—NH2官能团改性后的团簇，电荷密度离域化非对称性增强，极性增强，对H2的吸附能增加，说明金属掺杂和官能团替代是COFs增加H2吸附能的有效方法。本文研究可为设计新型储氢材料提供理论依据。

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Adsorption mechanism of H2on covalent organic frameworks

YANG Xiao，LIU Jing，HU Jianbo

(State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Covalent organic frameworks (COFs) are considered as a new type of adsorbing material for hydrogen. In this work, density functional theory (DFT) has been applied to investigate the adsorption mechanism of H2on seven main clusters of COFs, and GGA/PBE is used in the calculation. The results indicate that the center of benzene ring is the most favorable site when H2molecular attacks vertically, in addition the center and oxygen atom of B3O3ring are more favorable when H2molecular attacks parallelly. The increase of carbon atom number on organic cluters would be beneficial for adsorption of H2. By calculation of different adsorption configurations for two H2molecules on COF-10 and COF-105, it is found that a cooperative effect between H2adsorption on these two COFs could be exist. Doping of alkali metals (Li, Na, K) and substitution of organic functional groups (methyl, sulfhydryl, amino) on COFs can significantly enhance the adsoroption energy, indicating that these chemical modifications are an effective way for enhancement of hydrogen adsorption capacity of COFs.

hydrogen；covalent organic frameworks；adsorption；density functional theory；molecular simulation；chemical modification

10.11949/j.issn.0438-1157.20150117

TB 34；TK 91

煤燃烧国家重点实验室自主研发基金项目(FSKLCCB1502)。

2015-01-23.

Prof. LIU Jing, liujing27@mail.hust.edu.cn

supported by the Foundation of State Key Laboratory of Coal Combustion (FSKLCCB1502).

A

0438—1157（2015）07—2540—07

2015-01-23收到初稿，2015-04-13收到修改稿。

联系人：刘晶。第一作者：杨宵（1990—），男，硕士研究生。