浅谈石材锈斑及其防治研究

符策光 邓健 甘美娜

【摘要】本文主要分析了石材产生锈斑的成因，并阐述了预防和治理锈斑的方法及其原理。

【关键词】石材；锈斑；治理；预防

锈斑是石材的病症之一，常见于石材表面，与整体形成不均匀的色差，破坏了石材原本古朴天然的质感和花色，极大地影响了石材装饰效果和使用寿命。因此石材锈斑的预防和治理有着一定的研究价值。

1.石材锈斑的形成

1.1产生机理

石材锈斑是石材自身铁成分或外来进入石材中的含铁物质与环境中的化学物质发生反应，进而在石材表层形成黄色或黄褐色斑痕，其化学本质是三价铁离子的化合物：Fe2O3或Fe（OH）3。

根据主客体的关系，石材锈斑形成原因可分为内因和外因。

内因是由石材自身构造和化学成分决定的：（1）石材中多少都含有鐵元素的矿物质，如赤铁矿、硫铁矿等。铁含量高低与锈斑产生存在直接关系，例如美国白麻、山东白麻等铁含量较高的浅色石材更容易出现返锈现象。（2）石材存在着许多孔隙和微裂纹，为环境中水、空气、污染物等成分提供流通扩散的通道。其中直径10-7m～10-4m的为微孔隙具有毛细管效应，能够自动吸附液体和微小污染物。在潮湿的环境下，铁与空气、水分接触，易被氧化锈蚀：2Fe +O2+H2O→Fe2O3+H2.；另外，石材中可溶的Fe2+在空气中容易被氧化形成难溶的Fe3+化合物。采用水泥湿贴石材时，碱性物质（OH-）入侵石材内部与铁离子反应生成Fe（OH）3或者进一步脱水成了Fe2O3，随着水分蒸发，在毛细孔压的作用下石材表层析出锈斑。铁锈具有吸潮特性，铁离子溶液在石材微孔隙会渗透和扩散，若未采取措施，一旦出现锈斑还可能会加深扩大，增加后期处理难度。

外因则是外环境因素造成的：（1）外来铁物质的污染。石材在开采、加工、安装、使用过程中可能存在碎铁屑、焊接火花等铁质残留，或者石材与铁构件接触，铁在潮湿空气中易生锈，产生的锈蚀液转移到石材表面形成锈斑。（2）石材在切割、抛光等过程中，与铁发生高能量碰撞，铁表面晶格被破坏，离子电场处于失衡状态，促使Fe3+离子发生交换、扩散、吸附和渗透作用。（3）环境中的大气、水、酸雨、盐碱成分等化学物质入侵石材，会促进锈斑形成。

1.2锈斑病症特征

石材中的铁锈并非都是万恶的，甚至部分石材以锈本身的黄色为装饰色。例如莆田锈、山东锈就是利用其均匀的锈黄色为主色调来展现石材之美的。更合理地讲，只有影响石材观感质量的锈斑才视为病症，其一般具有如下特征：

①锈斑的颜色深浅不一或呈不均匀、无规则的黄褐色分布

②局部质地疏松或出现裂痕的区域锈斑较为严重，并呈向四周扩散的趋势

③石材立表面铁质残留、干挂件、铁构件等锈蚀液污染的下方呈流挂式

④石材铁质较为集中的地方锈蚀较严重，如孔洞、砂眼、色线等

⑤锈斑集中区域由于锈蚀膨胀，容易引起应力集中，产生裂痕

2.锈斑的预防

基于锈斑机理与成因分析，阻碍水及污染源的入侵是预防石材返锈的一个重要途径。人们通常采用石材专用防护剂涂覆于石材的待防护表面，使之形成一道防护层，降低石材吸水率，提高抗污染性。石材防水原理可利用润湿的概念来解释。当液相的表面张力大于固相的临界表面张力时，液体呈珠状在固体表面，不易润湿。反之则易润湿。一般未做防护处理石材表面张力较大，水分容易润湿石材并扩散至内部。氟树脂、有机硅、蜡等防护材料的表面张力均比水的小，所以具有防水效果。

根据石材防护机理的不同，防护剂还可分为密封型和透气型。密封型防护剂主要通过防护材料覆盖和填充封闭石材的孔隙，阻碍水及污染物的侵入，如石蜡、丙烯酸高分子树脂类等。其共同缺点是透气性较差，石材内部的水汽无法排除，容易引起水斑等其他病症，而且耐候性差。部分密封型防护剂可用作石材底面防护，有的还可以提高底面与水泥的粘结力。透气型防护剂是通过防护剂渗透在石材内部，在石材浅表层的毛细孔四周形成具有微孔网状结构的保护膜，降低石材表面能，产生憎水的特性。由于透气型防护剂保护膜的微孔直径比水、油等污染物分子小，但又比空气、水蒸气分子的直径大，因此在保证防水防污性能的同时，具有良好透气性，从而减少了因石材内部湿气无法排除而产生病变的几率。常见的有：有机硅型、有机氟型、氟硅型等防护剂。这一类防护剂渗透性强，耐候性好，使用寿命长，能够预防锈斑、水斑等石材病害产生，防护效果好。

在应用过程中，要认真参考防护剂产品的说明书进行施工，由于石材密度、吸水率、环境等不同，采用防护剂不同，使用的防护剂剂量、涂覆遍数、养生时间等均不同。除了对石材进行有效防护之外，石材在应用施工中需要注意几点：

①尽量避免使用碱性较高的水泥湿贴石材，因为水泥的碱性物质会与石材中铁质反应生成Fe（OH）3。

②降低施工时的用水量。

③与石材接触的铁构件、干挂配件应选用不易生锈的材质，或做好防锈处理；及时清除石材应用过程中的铁质残留。

④避免酸碱性物质入侵石材，清洗石材时不宜采用酸性较强的清洗剂清洗石材。

⑤针对含铁量较高的石材，建议采用干挂法替代传统湿贴法施工。

3.锈斑的处理

3.1物理研磨法除锈

物理研磨法是采用特定的机械设备对石材表面进行研磨抛光，能快速清除掉石材的表层锈斑，较适用于平板光面石材。该方法对石材有一定的物理损耗，针对于异形石材或者荔枝面、火烧面等粗面的石材要慎用，而且研磨处理的费用较高，因此物理研磨并不是一种理想的除锈方法。

3.2化学清洗法除锈

化学清洗法是指采用专用的化学处理剂（除锈剂）经过一系列的化学反应起到清除锈斑的效果，其优点是简单，高效，成本低。化学清洗包括三个过程：清洗剂的渗透、清洗剂与锈迹的反应、清洗残留物稀释和清除。常用的清洗方法有两种：（1）敷贴法：利用无纺布、脱脂棉、纸等吸附材料将清洗剂润湿敷贴在石材表面，使清洗剂充分渗透石材的微孔隙与锈斑污染物发生反应，随着吸附材料表层液体的不断挥发而产生了抽提作用，将已溶解的污物或残液吸附掉，最后用水清洗表面并擦干。该方法药剂用量少，污染物清除彻底，可根据锈斑深度来调控敷贴反应的作用时间，除锈效果好，还适用于垂直立面和天花板的作业。（2）喷涂洗刷法：用将清洗剂喷涂到石材表面，作用一定时间，用塑料刷擦洗，再用清水清洗，最后用布等吸附材料擦干。一般用于清洗表层锈斑或锈斑不严重的位置，清洗方便快捷。若单次清洗未彻底时，可通过加大剂量或延长作用时间来进行多次重复清洗。无论采用哪一种清洗方法，最后都要尽可能清除掉残留清洗物，否则容易留下印迹或再次引起石材病变。

3.3除锈清洗剂及其反应机理

清洗剂与锈斑的化学反应机理可分为溶解、还原、络合三步：

①加酸溶解铁锈中的Fe2O3及少量的FeO等铁的氧化物，产生Fe3+和Fe2+离子：Fe2O3+6H+→Fe3++3H2O； FeO+2H+→Fe2++H2O。

②Fe3+还原：利用草酸等还原性物质将Fe3+还原成Fe2+，过量的草酸还具有辅助络合的作用。

③Fe2+的络合：用络合剂络合Fe2+，形成较为稳定的络合物，防止发生逆反应，降低再次返锈的风险。

质量较好的清洗剂的配方是经过科学合理地搭配，而不是酸的简单混合。据文献调查，针对锈斑的清洗剂主要是以无机酸、有机酸、混合酸和少量添加剂混合而成。如可采用鹽酸、磷酸等无机酸溶解铁离子，并辅助还原络合反应；用草酸等有机酸还原铁离子；用柠檬酸、磺基水杨酸等有机酸为络合剂稳定亚铁离子。也有人采用柠檬酸为主清洗剂，添加硫脲调节pH来清洗锈斑。刘仁植、张秉坚研制出一种以低浓度草酸为主掺入水合肼、胺类物质等混合而成的中性清洗剂，采用无纺布敷贴法处理锈斑，效果极佳，且避免对石材表面侵蚀的二次伤害。

3.4除锈的注意要点

设计石材清洗方案前，要对石材构造特点、化学成分、含铁量、锈斑深浅和严重程度、外环境因素等进行调查分析。比如大理石成分以碳酸钙为主，其耐酸性比花岗岩较差，应选偏中性的清洗剂；经过打蜡防护的石材要先用专门的除蜡剂处理后才能清洗，以免蜡成分溶入石材内部造成水斑等其他病症；石材化学成分、孔隙率、锈斑深度、天气温度等都有可能影响选用的清洗方法、清洗剂种类、调配浓度和使用量、作用时间等。注意不能单纯使用强酸或草酸等直接清洗石材。强酸清洗容易侵蚀石材表面；草酸只是简单将锈中的三价铁离子还原成不稳定的亚铁离子，其在空气容易被氧化而重新返锈。清洗剂的选取不当可能会使得锈斑不治反重的效果。

结语

石材锈斑的清洗只是一种亡羊补牢的办法，做好石材防护工作才是最根本的保障，即使石材清洗完毕后也要及时地做好防护处理。不管石材锈斑清洗还是防护，我们都应深入了解病症产生及防治的内在联系和机理，具体情况具体分析，在大面积施工前应先经过局部小样测试，最后根据综合效果来确定最佳方案。

参考文献

[1]刘仁植，张秉坚.石材表面锈黄斑的中性清洗剂及清洗工艺研究[J].石材，2014，（7）：25-28

[2]洪光.浅谈大理石、花岗岩石材的防护[J].建材与装饰，2013，（24）：176-177

[3]张伟，王京江，王延华.石材养护[M].郑州：黄河水利出版社，2010：33-35