巢湖表层沉积物重金属生物有效性与生态风险评价

孔 明，董增林，晁建颖，张毅敏，尹洪斌（.环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京 004；.巢湖沿岸生态环境综合治理工程建设管理局，安徽 合肥 300；3.中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室，江苏 南京 0008）

巢湖表层沉积物重金属生物有效性与生态风险评价

孔 明1，董增林2，晁建颖1，张毅敏1，尹洪斌3*（1.环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042；2.巢湖沿岸生态环境综合治理工程建设管理局，安徽 合肥 230022；3.中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室，江苏 南京 210008）

以巢湖表层沉积物为对象，对重金属（Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb）总量及形态进行分析并运用潜在风险指数法和风险评价编码两种方法对巢湖表层沉积物重金属的生态风险进行了评价.结果表明，巢湖表层沉积物中的重金属含量表现为西部湖区高，东部湖区低的特征，其中南淝河入湖区重金属含量是全湖的1.09～1.21倍.BCR形态分析表明，巢湖表层沉积物中Cr、Ni和Cu以残渣态为主（分别占总量82.99%、63.63%和54.25%），Cd和Zn以弱酸提取态为主（分别占总量55.96%和35.84%），Pb以可还原态和可氧化态为主（分别占总量39.66% 和24.56%）.潜在生态风险危害指数（RI）表明，南淝河入湖河口区域具有较大生态风险（RI值范围为351.54～381.17）.风险评价编码方法（RAC）的结果显示，Cd处于极高风险水平，Zn基本处于高风险水平，Cu 和Ni处于中低风险，Pb处于低风险水平，Cr各采样点均处于无风险.因此，对需着重考虑对南淝河入湖湖区的Cd和Zn元素的重点治理.

巢湖；沉积物；重金属；形态分析；风险评价

重金属污染是环境研究者长期关注的问题之一，重金属可通过地表径流迁移、沉降，逐步转移至湖泊沉积物中，而在外界条件发生变化时，如pH 值、氧化还原电位、盐度等，水体沉积物中重金属等污染物会通过一系列的物理、化学、生物过程释放到上覆水体中，直接或间接地对水生生物产生致毒致害作用，并通过生物富集、食物链放大等过程进一步影响人类健康［1-3］.因而，有必要了解沉积物中重金属的污染特征以及风险状况.

多数研究表明，沉积物中重金属的毒性和生物有效性主要取决于重金属的化学形态［4］.形态不同，重金属活性生物毒性与迁移特征也不同，且沉积环境的变化也会使重金属的形态发生转化［5］.因此，重金属赋存形态的研究对于了解重金属的迁移转化规律和生物有效性具有重要的意义.目前，关于沉积物重金属形态分析，应用较广的形态分级方法有Tessier等［6］提出的5步提取法和欧共体标准局提出的“3步形态分类法”，即BCR形态分析法［7］， BCR法由于其操作简单 ，提取精度较高，重现性和稳定性好，现已广泛应用于重金属形态的分析［8-10］.

目前重金属的评价方法主要包括地积累指数法（Igeo）［11-12］、潜在生态风险评价法（RI）［12-13］、污染负荷指数法（PLI）［14］、回归过量分析法（ERA）［15］和风险评价编码法（RAC）［16］等.其中潜在生态风险指数法和风险评价编码法因其简单易行，在国内外被广泛应用于沉积物中重金属的污染评价［16-17］，且分别从总量和形态角度反映重金属的毒性水平和生物对重金属污染的敏感程度.

本文以巢湖为研究对象，对表层沉积物中Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Ni共6种重金属元素的含量进行了测定，分析了其空间分布特征，采用BCR形态分析法分析了重金属元素的形态赋存特征，并用潜在生态风险评价法和风险评价编码法分别对该湖区沉积物中的重金属总量和形态进行了评价，从重金属总量和重金属形态两个方面对重金属生态风险进行评价，以期为巢湖沉积物中重金属污染的治理和环境质量的提升提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

巢湖是我国第五大淡水湖泊，位于安徽省中部，介于30°25′28″N～31°43′28″N和117°16′54″E～117°51′46″E之间，水域面积760km2，平均水深约3m，是安徽省主要的水源地，也是重要的水上运输枢纽［18］.近年来随着流域人口的剧增和工农业生产的迅速发展，相当比例的重金属废水被排入巢湖湖体，使生态环境受到了严重破坏，湖泊水质恶化，直接影响了沿湖岸人们的饮水安全和工农业生产［19］.

1.2 样品采集

于2011年9月，借助GPS全球卫星定位系统，采用彼得森采样器采集巢湖表层沉积物样品，全湖共布设35个采样点（图1），将采集的表层沉积物样品均匀混合后装入聚乙烯自封袋中密封，低温保存送回实验室进行预处理及分析.

图1 巢湖采样点分布Fig.1 Schematic illustration of sampling sites in Lake Chaohu

1.3 样品处理及分析方法

采集的样品经冷冻干燥机冷冻干燥后，去掉杂物及石块，经玛瑙研钵研磨处理，过200目尼龙筛，贮存备用.全湖35个点的沉积物样品用于分析重金属总量，选取不同湖区的12个点位（CH1，CH8，CH10，CH12，CH18，CH19，CH20，CH21，CH24，CH30，CH33和CH34）分析其重金属形态.采用欧共体标准物质局提出的三级四部提取法，简称BCR法，将重金属形态分为弱酸提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）［20］.重金属总量和各形态提取液中重金属元素含量利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7700cx型）测定.为保证分析的准确性，同步分析了由国家地质实验测试中心生产的湖底沉积物顺序提取微量元素标准物质（GBW07436），各重金属元素不同形态回收率在94.1%～119.9%范围内，符合美国EPA标准要求的80%～120%的范围.

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物重金属分布特征

图2 巢湖表层沉积物重金属含量分布特征Fig.2 Spatial distribution of heavy metals in the sediments of Lake Chaohu

表1 巢湖表层沉积物中重金属元素含量的相关性分析Table 1 Correlations of heavy metals in surface sediments from Lake Chaohu

巢湖表层沉积物中重金属含量空间分布如图2所示.Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Ni 含量均呈现出西北部浓度最高，东北部其次，南部最低.西半湖区由于靠近合肥市，大量的工业废水和生活污水通过河道排入湖区［21-23］，导致该区域沉积物中重金属含量较高；东北部湖区沉积物中Cr、Cu 和Ni的含量较高，这是由于柘皋河是巢湖的主要支流之一，沿河城镇污水未经处理而大量排放，造成河流水质污染严重，河流入湖湖区Cr、Cu和Ni的高含量值可能受河流废水输入影响所致［24］；南部湖区因兆河流域内以农村居民点为主，较小的工业和生活废水排放，使该地区水质一直保持较清洁水平.Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Ni含量最高的点均分布在南淝河入湖湖区，其含量分别为1.09，95.10，40.41，369，86.43和47.0mg/kg，分别是中国土壤环境背景值的10.9，1.4，2.0，5.9，3.2和1.6倍［25］.重金属元素含量的相关性分析结果如表1所示，6种重金属之间存在较高程度的相关性（P＜0.01），说明巢湖重金属具有相近的来源，并综合重金属含量的空间分布特点，初步说明南淝河上游合肥市的工业、农业及生活污染是巢湖西湖区重金属的主要污染源，集中对南淝河入湖河流进行治理是巢湖重金属污染治理的关键.

图3 巢湖表层沉积物重金属形态分布特征Fig.3 Distribution characteristics of heavy metals forms in surface sediment of Lake Chaohu

2.2 表层沉积物重金属形态分布特征巢湖12个采样点的表层沉积物重金属形态分布如图3所示，重金属元素Cr、Ni和Cu主要以残渣态存在，平均含量占总量的比值分别为82.99 %、63.63%和54.25%.研究认为残渣态重金属离子易结合在土壤硅铝酸盐矿物晶格中，性质较为稳定，一般情况下难以释放，对沉积物中重金属的迁移和生物可利用性贡献小［26］.对于元素Cd，F1态为其主要赋存形态，平均含量可达55.6%，

其次为F2态，平均含量为24.44%，Cd元素在沉积物中易吸附在细颗粒表面，在碳酸盐矿物形成的过程中，Cd易与Ca2+发生替代反应，因此造成沉积物中镉的可交换态及碳酸盐结合态较高［27］，这种形态的重金属对pH值的敏感度较高，在酸性条件下容易释放，进而对环境和生物可能产生危害和毒性.Zn元素的4种形态含量占总量的比例分别为:35.84%，21.74%，15.65%和26.78%， Zn在巢湖表层沉积物重金属形态主要以F1态存在，尤其是CH1和CH33号点，F1形态含量分别占总量的70.13%和53.22%，说明Zn同样具有较强的迁移性与生物有效性.巢湖6种重金属的F2形态以Pb最高，含量达到39.66%，这是由于Pb2+与沉积物中Fe/Mn的氢氧化物具有很强的结合能力［28-29］.F2态属于较强的离子键结合的化学形态，通常不易释放，但当水体中氧化还原电位降低或水体严重缺氧情况下，这种结合形态的重金属键被还原，可能造成对水体的二次污染.因此，在巢湖蓝藻水华暴发后期水体严重缺氧时，沉积物中Pb有重新释放的风险.

2.3 沉积物重金属潜生态危害评价

2.3.1 潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数法是利用沉积学原理评价重金属污染污染状况以及对生物的影响，该方法不仅考虑单个金属的毒性污染，同时可以评价多种金属元素的协同作用.潜在生态风险指数法的计算公式如下:

为重金属i的评价参照值，本文使用安徽省土壤重金属背景值［25］.根据RI的不同，将潜在生态风险划分为4个等级，RI＜150为轻微污染，150＜RI ＜300为中等污染，300＜RI＜600为强污染，RI＞600为很强污染等级.

图4 表层沉积物潜在生态风险指数Fig.4 The potential ecological risk index （RI） of heavy metals in the surface sediment

巢湖表层沉积物重金属潜在危害评价结果如图4所示，潜在风险指数RI在52.62～381.17范围，巢湖表层沉积物35个点位中，34.3%处于轻微污染，51.4%处于中等污染，14.3%处于强污染，总体上西湖区的潜在风险指数高于东北部湖区和南部湖区，强污染等级的区域主要分布在西湖区的南淝河入湖河口区（CH4，CH32和CH33），该湖区一旦环境条件改变，沉积物中生物有效态重金属可能会被释放出来，从而对周边环境和生物的造成威胁.

2.3.2 风险评价编码法 风险评价编码法是将重金属中的碳酸盐结合态和离子可交换态（F1）视为重金属的有效部分，通过计算这两部分占重金属总量的比例来评价沉积物中重金属的有效性，进而对其环境风险进行评价.风险评价编码法将重金属中碳酸盐结合态和离子可交换态所占百分数分为5个等级，可交换态所占比例＜1% 则视为无风险；1%～10%为低风险；11%～30%为中等风险；31%～50%为高风险；＞50%视为极高风险［30］.

风险评价编码法的评价结果如图5所示，重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 的有效态平均含量分别为31.7%、11.4%、12.8%、35.8%、56.0% 和6.0%.重金属Cd的有效态平均含量大于50%，对环境构成极高风险，最高值达64.6%，这与Cd在沉积物中以弱酸提取态为主的分析结果吻合.从空间分布上看，Cd的高风险区域主要分布在巢湖南淝河入湖湖口附近；重金属Zn次之，其中，CH1、CH8、CH10、CH12、CH30、CH33和CH34点的重金属Zn有效态含量大于＞30%，对环境构成了高风险，其他5个点Zn有效态含量处于10%～30%之间，对环境构成中等程度的风险，从Zn的总量评价，其潜在生态风险指数较低，但从Zn的金属形态评价，却对环境构成高风险，由此可见，在一定程度上重金属的存在形态对其环境风险起决定性作用；重金属Ni 和Cu 的有效态含量均处于11%～30%之间，对环境的危害处于中等风险状态；重金属Pb的有效态含量处于1%～10%之间，处于低风险状态；重金属Cr的有效态含量低于1%，处于无风险状态.因此，对巢湖进行重金属整治时可着重考虑对南淝河入湖湖区针对Cd和Zn元素的重点治理.

图5 沉积物中重金属离子可交换态和碳酸盐结合态的质量分数Fig.5 Percentage of exchangeable and bound to carbonate （F1） of heavy metals in the sediments

3 结论

3.1 巢湖表层沉积物中Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb重金属元素的总量总体呈现出西高，东低，其中南淝河入湖湖区的重金属污染最为严重.

3.2 重金属形态分析表明，巢湖表层沉积物中Cr、Ni和Cu重金属都以残渣态为主， Cd和Zn主要以弱酸提取态为主，Pb以可还原态和可氧化态为主，因此，Cd、Zn和Pb的生物有效性比较高，潜在生态危害比较大.

3.3 潜在生态风险危害评价表明，强污染等级的区域分布在南淝河入湖河口区.风险评价编码方法（RAC） 的结果显示，Cd风险等级最高， 处于极高风险水平，Zn基本处于高风险水平，Cu 和Ni处于中低风险，Pb处于低风险水平，Cr各采样点均处于无风险.因此， 对巢湖进行重金属整治时可着重考虑对南淝河入湖湖区针对Cd和Zn元素的重点治理.

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Bioavailability and ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments of Lake Chaohu.

KONG Ming1，DONG Zeng-lin2， CHAO Jian-ying1， ZHANG Yi-min1， YIN Hong-bin3*（1.Nanjing Institute of Environmental Science，Ministry of Environmental Protection， Nanjing 210042， China；2.Chaohu comprehensive management of Coastal Ecological Environment Construction Management Bureau， Hefei 230022， China；3.State Key Laboratory of Lake Science and Environment， Nanjing Institute of Geography and Limnology， Chinese Academy of Sciences， Nanjing 210008， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1223～1229

Surface sediment samples were taken from Lake Chaohu， total and fractions of six heavy metals （Cd， Cr， Cu，Zn， Ni and Pb） were studied. The pollution of heavy metals were evaluated by the potential ecological risk index （RI） and risk assessment code （RAC）. Heavy metal distribution of surface sediment indicated a higher degree of contamination in the west regions， and then the east regions， the content of heavy metals in Nanfei inflow river area are higher from 1.09to 1.21times than the whole lake. Fractions of heavy metals analysis showed that Cr， Ni and Cu existed mainly in residual fraction （82.99%， 63.63% and 54.25%） and the weak acid soluble fraction was the dominant for Cd and Zn （55.96% and 35.84%）， while Pb was found mainly in the reducible fraction and oxidizable fraction （39.66% and 24.56%）. Potential ecological risk assessment showed that High pollution level regions were distributed in Nanfei inflow river area （351.54～381.17）. The risk assessment code showed that Cd had very high risk level， Zn had high risk level， Cu and Ti were between low risk and medium risk level， Pb was between no risk and low risk level， Cr posed no risk. Therefore，emergent management measures must be taken to control pollution of Cd and Zn in Nanfei inflow river area.

Lake Chaohu；sediment；heavy metals；fraction analysis；risk assessment

X524，X171

A

1000-6923（2015）04-1223-07

孔 明（1987-），男，山东枣庄人，环保部南京环境科学研究所硕士研究生，主要从事湖泊污染控制研究.发表论文5篇.

2014-09-10

国家自然科学基金（41371479）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07501-002-008，2014ZX07101-011）

* 责任作者， 副研究员， hbyin@niglas.ac.cn