聚酯薄膜用丙烯酸酯水性胶制备研究

周守发，王 辉，安佳丽，王旭亮，徐卫兵

(1 合肥乐凯科技产业有限公司，安徽合肥230041;2 合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009)

双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)具有优异的光学性能、电气性能以及热性能，以此为基膜，广泛的应用于液晶显示器(LCD)领域，如制备成扩散膜、增亮膜等［1］。未经处理的聚酯薄膜，涂层很难与其粘接紧密。BOPET/涂层界面粘接技术，成为研究功能化聚酯薄膜需要首先解决的问题［2］。水溶性丙烯酸树脂具有可设计性强、稳定性好、透明度高等特点，而且含有可参与交联反应的羧基、羟基和酰胺基等官能团，使得聚合物对多种基材具有良好的粘结性能［3］，可应用于聚酯薄膜表面改性，提高其与功能层的附着力［4－5］。

本文以过氧化苯甲酰为引发剂，采用自由基溶液聚合法，制备水性丙烯酸酯乳液，考察丙烯酸单体用量、溶剂类型、引发剂用量和中和剂类型对提高聚酯薄膜表面附着力的影响，研究制备丙烯酸酯乳液的最佳条件，得到了具有改善聚酯薄膜附着力的丙烯酸酯乳液。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酸铵、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸(AA)、N，N－二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、过氧化苯甲酰(BPO)，上述原料均为市售分析纯，使用前未精制，氮丙啶(进口级)。聚酯薄膜(188μm 厚)，合肥乐凯科技产业有限公司;台式刮棒式涂布机(RK－202)，紫外(UV)设备机(威恪特UV 设备)，红外分析仪(Spectrum 100)，热重仪(瑞士TG－209-F3)，扫描电镜(SM－6490LV)。

1.2 丙烯酸酯乳液制备方法

在四口烧瓶中依次加入溶剂、1/5 的混合单体及1/5 引发剂，搅拌并升温至70℃，反应30min后，升温到80℃，开始逐滴加入剩余混合单体和引发剂的溶液，滴完后，继续反应至出现粘稠状。降温至60℃，剧烈搅拌，滴加碱液调节树脂到中性，然后加入适量的蒸馏水稀释，即得半透明的丙烯酸酯乳液。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 附着力测试

为了考察丙烯酸酯乳液对改善聚酯薄膜表面附着力的影响，将丙烯酸酯乳液涂覆在BOPET 表面，在150℃的烘箱中烘3min，得到带有预涂底层的聚酯薄膜，并在预涂底层上涂覆硬化层，UV 辐射固化后得到硬化膜。用百格刀在硬化膜上切10 ×10道平行的切痕，形成100个小方格，用透明胶带粘接处理表面后，将硬化膜放入沸水中，水煮一段时间后取出，记录硬化层和预涂底层之间的脱落格数。以百格数保留值表征附着力大小，100 格表示最好，0 格为最差。

1.3.2 丙烯酸酯乳液的表征

用红外光谱仪进行结构分析，KBr 涂膜法。用热重仪对共聚物进行热分析，升温速率10K/min，测试范围0 ～800℃，氮气氛。

2 结果及讨论

2.1 羧基含量对树脂性能的影响

溶液聚合法制备丙烯酸酯乳液，是通过在丙烯酸酯高分子侧链引入羧酸基团，并用碱性物质将羧酸转换成羧酸根离子增加水溶性，形成乳液。羧酸单体亲水性强，含羧基单体用量越多，丙烯酸树脂水溶性越好，但是丙烯酸含量越多，体系耐水性下降［6］。本实验考察丙烯酸单体含量不同的条件下，研究了丙烯酸树脂水溶性及对附着性能的影响，结果见表1。

表1 丙烯酸单体用量对丙烯酸树脂性能的影响Table 1 The effect of acrylic acid amount on acrylate resin

由表1 可知，共聚物的水溶性随着丙烯酸用量的增加而增大，单体中w(AA)=4%(相对于单体总质量)时，丙烯酸树脂具有一定的水溶性，随着丙烯酸用量增大，丙烯酸分子链上的羧酸根离子浓度变大，丙烯酸酯乳液逐渐变成透明状，但羧酸根离子亲水性强，乳液涂布成膜后，使膜表面亲水性增强，导致附着力下降。当w(AA)=7%时，水煮0min，硬化层与预涂底层达到100 格不脱落，当w(AA)=10%时，硬化层只有98 格不脱落，所以本文选择丙烯酸的质量分数为7%。

2.2 引发剂对树脂性能的影响

在溶液聚合制备丙烯酸树脂时，用BPO 作为引发剂，所得自由基很容易进攻聚合物，有利于分子量的降低;此外，BPO 能很好地溶于单体混合液，便于连续滴加［7］。引发剂用量太少，不易引发聚合;引发剂用量太多，聚合速度快，易爆聚［8］。表2 为引发剂的用量对乳液性能的影响。

表2 引发剂对丙烯酸树脂性能的影响Table 2 The effect of initiator amount on acrylate resin

从表2 可以看出，w(BPO)=0.6%(相对于单体总质量而言)时，引发效率降低，单体聚合不完全，导致乳液的贮存稳定性不好，放置后分层。当w(BPO)=1.2%时，得到半透明丙烯酸酯乳液，乳液成膜后，硬化层与预涂底层之间达到100 格不脱落。而w(BPO)=1.5%时，引发速度快，乳液粘度变大，附着性能降低。综合考虑，本试验中确定w(BPO)=1.2%。

2.3 溶剂对树脂性能的影响

在丙烯酸酯的聚合过程中，溶剂起着分散、助溶的作用。反应过程中调节树脂的粘度，有利于反应过程的搅动和散热，避免体系爆聚，而且在后期中和稀释后，丙烯酸酯胶乳颗粒分散均匀，使其易于涂布，促进与固化剂的交联成膜［9］。在本实验中分别选乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇单甲醚做溶剂，考察其对聚合物性能的影响，实验结果如表3所示。

表3 不同溶剂对丙烯酸树脂性能的影响Table 3 The effect of solvent type amount on acrylate resin

乙醇对自由基的链转移常数较大，但其转化率较低［10］，聚合物中残余单体的气味较大，而且乙醇的沸点低，挥发速度快，反应过程需要消耗大量的溶剂。异丙醇和正丁醇的溶解性能比较好，有利于聚合反应在高温下进行，从而降低聚合物的分子量和粘度，但是正丁醇的沸点更高，反应过程不需补加溶剂，而异丙醇作为溶剂，在反应后期需补加溶剂，才能降低体系粘度。乙二醇单甲醚为溶剂时，虽然其沸点高，但是反应后得到凝胶状树脂。综合考虑，本研究选择正丁醇作为溶剂。

2.4 中和剂对树脂性能的影响

中和剂的主要作用是和羧基反应，使之形成羧酸盐，从而增加树脂的水溶性，实现其自乳化能力。本实验考察了DMEA、NH4OH、NaOH 三种中和剂对丙烯酸树脂性能的影响，结果见表4。

表4 中和剂对丙烯酸树脂性能的影响Table 4 The effect of neutralizer on acrylate resin

由表4 可知，N，N－二甲基乙醇胺和氨水中和后得到半透明乳液，树脂的水溶性好且稳定性高。由于氨水易挥发，在涂布过程使薄膜表面产生缺陷，影响产品质量，N，N－ 二甲基乙醇胺为有机胺，使丙烯酸树脂获得较好的水溶性，得到的薄膜产品质量高。而以氢氧化钠水溶液为中和剂时，氢氧根与羧酸接触，形成透明的水溶性胶乳，但是，氢氧化钠为强电解质，在成膜后，钠离子残留在树脂体系中，由于钠离子水化度大，使聚酯薄膜的附着力降低。故本实验选择DMEA 为中和剂。

2.5 固化剂的影响

氮丙啶类交联剂反应速度快，效果明显，是目前研究的较为成熟和有效的室温交联剂。氮丙啶环结构上存在较大的张力，活性较高，可在室温下与羧基、羟基及胺基反应［11］。考察氮丙啶的用量对薄膜附着性能的影响，固化剂量以占丙烯酸酯乳液固含量为计。结果如表5 所示。由表5 可知，固化剂量显著影响涂层的附着力，不加入固化剂时，树脂体系在高温下发生自交联，但是交联程度小，形成的空间网络结构少，附着性差，随着固化剂量的增加，交联程度逐步增大，w(固化剂)=8%(相对于乳液干重)时，形成的空间网络结构最有利于提高体系的附着力，水煮10min 后，硬化层和预涂底层仍然达到100 格不脱落。

表5 固化剂量对涂层附着力的影响Table 5 The effect of curing agent on PET adhesive force

2.6 聚合物的红外谱图解析

反应产物用在线红外进行表征，其红外谱图见图1。3440cm－1出现的宽峰为羟基的伸缩振动峰，2990cm－1处的吸收峰为CH3的反对称伸缩振动吸收峰，2950cm－1处的吸收峰为CH2的不对称伸缩振动吸收峰，1730cm－1处的吸收峰为C =O 双键伸缩振动吸收峰，1240cm－1处的为COO－的伸缩振动吸收峰，1150cm－1为C-O 键的伸缩振动吸收峰。

图1 聚合物的红外谱图Fig.1 Wave number of polymer

2.7 热分析

聚酯薄膜进行横向拉伸温度在200℃以上，需要对聚合物的热稳定性进行考察。聚合物的热失重(TG)曲线见图2。由图2 可知，在0 ～220℃之间曲线下滑趋势平缓，聚合物失重5%，这是聚合物中残存的少量水分的损失，这部分水分在干燥条件下无法从聚合物中蒸出。在220℃～400℃之间曲线有明显的下滑趋势，聚合物失重15%，认为是侧链断裂造成的损失。在400℃以上认为是主链开始断裂。分析认为聚合物在394.7℃时开始分解，聚合物有较好的耐热性，满足聚酯薄膜高温拉伸过程。

图2 聚合物的热分析Fig.2 TG of polymer

2.8 扫描电镜分析

为了考察丙烯酸酯乳液对改善聚酯薄膜表面附着力的影响，将水煮10min 后的硬化膜，用扫描电子显微镜(SEM)表征，结果如图3 所示。由图3 可知，水煮10min 后的硬化膜表面平整，硬化层和预涂底层未见脱落，说明合成的丙烯酸酯乳液可以实现改善薄膜表面附着力的要求。

图3 水煮10min 后百格测试的SEM 图Fig.3 SEM of adhesion test in boiling water after ten minutes

3 结论

(1)研究结果表明，制备丙烯酸酯乳液最佳的条件为:单体中丙烯酸的质量分数为7%，正丁醇为溶剂，引发剂用量占单体总质量的1.2%，中和剂选用N，N－二甲基乙醇胺。

(2)固化剂加入量占丙烯酸酯乳液干重的8%时，得到的硬化膜水煮10min，硬化层与预涂底层不脱落，而且丙烯酸酯乳液的分解温度高于拉伸成膜温度，可满足聚酯薄膜的功能化应用要求。

［1］袁东芝，邓康清，杨柱，等. PET 薄膜表面性能与其紫外光固化涂层粘接性能相关性研究［J］. 化学与粘合，2012，35(4):19－22.

［2］袁东芝，邓康清，杨柱. PET 型光学薄膜用涂层及相关技术研究现状［J］. 化学与粘合，2012，34(2):59－64.

［3］李娟，白永平. BOPET 薄膜涂覆改性用水性丙烯酸树脂的合成［J］. 高分子材料科学与工程，2005，21(3):110－112.

［4］杨军，白永平，刘文武. 自交联丙烯酸乳液改性BOPET 薄膜表面［J］. 合成树脂及塑料，2005，22(6):42－44.

［5］王国明. 表面处理剂对聚酯薄膜与紫外光固化光油之间附着力的影响［J］. 化学研究，2012，23(1):18－20.

［6］肖慧萍，曹家庆. 水性涂料用丙烯酸树脂的研究［J］. 南昌航空工业学院学报(自然科学版)，2004，18(3):41－46.

［7］Ginger G，Mayers. lnitators for High-solids Polyacrylates Resins:Selection Guidelines and Performance Review［J］. Journal of Coatings Technology，1995，67(841):31－37.

［8］陈俊，闫福安，陈少双. 水性羟基丙烯酸树脂合成及木器漆研制［J］. 现代涂料与涂装，2009，12(30):17－20.

［9］涂料工艺编委会编. 涂料工艺手册［M］. 北京:化学工业出版社，1997.

［10］吴荣. 聚酯涂布改性用水性丙烯酸树脂的合成及性能研究［D］. 江苏:江苏大学，2008.

［11］郑永丽，贾锂，刘宗惠. 水性丙烯酸树脂常用交联剂的研究进展［J］. 中国皮革，2003，32(11):13－17.