高密度聚乙烯土工格栅光氧老化研究进展

蒋秀亭，杨旭东，2，童 军

(1 东华大学，上海201620;2 东华大学纺织面料教育部重点实验室，上海201620;3 长江科学院水利部岩土力学与工程重点实验室，湖北武汉430010)

土工格栅可分为塑料土工格栅、经编土工格栅、玻纤土工格栅三类，目前塑料土工格栅应用领域最为广泛，其分为单向土工格栅和双向土工格栅［1－2］。经调查研究，市场中的塑料土工格栅主要以聚丙烯、高密度聚乙烯及低密度聚乙烯为主要原料生产使用，其材料不同，老化后表现出来的现象不尽相同。高密度聚乙烯(HDPE)土工格栅以其轻质高强的优良性能广泛应用在土建工程的加固材料，虽然其土工格栅长期深埋于土中，紫外光照射几乎不存在，生产厂家又把产品制成黑色，具有屏蔽紫外线和抗氧的能力，但在生产、仓储、运输、施工及使用等过程中一旦长期接受太阳光照射，就会引发光氧老化现象的发生，经研究表明，光是引起聚乙烯等材料老化的主要因素，太阳光照射地面的紫外光波长为290nm ～400nm，这个波长范围内的光辐射足以威胁到聚合物材料的使用寿命，大气中氧气的存在，使得老化现象更为严重。与所有的聚烯烃一样，使用不同加工方法制备的聚乙烯都对紫外线辐射较为敏感，只是程度上不如聚丙烯而已。本文就HDPE 土工格栅光氧老化机理及影响因素等方面的研究进行总结，分析其在光照作用下的性能变化及表征指标。

1 光氧老化机理

高密度聚乙烯是由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃，其光氧老化过程与其他聚合物相似［3－4］，存在光热等在氧的作用下自动催化过程的自由基反应［5－6］，包括链引发、链增长、链转移、链终止［7］，同时存在中间产物引发的次级反应过程［8－9］。羰基引发中的NorrishⅠ型在紫外光照射下生成两个不稳定自由基，Norrish Ⅱ型反应中主要是γ 位上氢原子与羰基氧吸引，最后生成新羰基和乙烯基产物，同时伴随醚键的产生［2］，反应过程如下。

酮类聚合物(NorrishⅠ及Ⅱ)

国外一些学者对光氧老化方面也做了较多研究，且紫外光照射下会导致聚合物基于物理和化学过程两方面发生复杂的光氧老化机理，Kerry Rowe［10］等人也提到HDPE 薄膜在老化过程中同时伴随物理及化学老化，物理过程会使结晶度增加，化学过程会使力学性能下降或失效;Douminge［11－12］等人总结出在光氧老化期间，微观分子链段在交联与降解之间存在竞争，即二者同时存在于光氧老化过程中，引用外源性荧光对HDPE 光氧老化进行追踪，可判定老化过程存在三个阶段，而第一阶段，在HDPE 去氧表面主要发生交联反应，第二阶段开始降解且交联同步发生，第三阶段为Norrish Ⅱ反应过程。高密度聚乙烯光降解过程中，可分为三个连续的阶段，但荧光光谱法只能给出前两个阶段的信息。

2 影响HDPE 光氧老化的外界因素

2.1 环境因素

光照过程中，常伴随着温度的升高，对于HDPE材料来说，温度的控制对其光氧老化性能的影响尤为重要［13］。国内学者普遍认为，HDPE 材料在老化过程中，其光照作用与热作用总是很难区分，HDPE的热氧作用主要以交联反应为基础［14］，光氧老化作用则以降解为主，但在研究过程中则较多关注降解过程，尽管聚乙烯光引发交联过程中光交联与表面光氧化降解的存在矛盾，实际则是光氧化过程中存在降解及交联两个过程［15］。为了了解热氧化与光氧化之间的变化情况，Gardette［16］等人研究指出聚乙烯材料光氧及热氧降解含有相同的降解产物，但Norrish 反应使得不在光化条件下积聚的酮具有一定的稳定性，可以用来区分热及光氧化之间的差异;蒋文凯［17］等人总结出温度对不同土工材料光氧老化的影响程度，同时得到温度与紫外线之间的转换系数。由于荧光紫外灯的标准温度为60℃，采用烘箱测试一般性土工合成材料(包括三维网、土工格室、土工格栅)的热老化，其中土工格栅有60% ～70%的强度下降要归于热老化，因此，在进行HDPE土工格栅光氧老化的同时应考虑温度对其老化过程的影响，进而估算其影响程度。

同时，有学者［18］指出土工材料在施工及使用过程中，其使用性能还受到应力及水分等很多因素的影响，使得材料易于断裂或降解，发生老化现象，但高密度聚乙烯是一种高结晶度的热塑性树脂，不易吸湿且防水性较好［19］，因此，用其制备的土工格栅在使用过程中可以忽略应力及水分等的因素。

2.2 安装损耗

HDPE 土工材料在安装使用过程中，会受到周围环境的影响，产生一定损伤，对于埋在地下的土工格栅来说，是研究学者们最为关注的问题之一，Rudolf［20］等人对38 种加筋土工材料的安装损耗进行测试，使用强度折减系数判断土工格栅的使用性能;Jeon［21］和Cho［22］等人通过对安装损耗及蠕变变形的讨论，得出HDPE 土工格栅的安装损伤折减系数是1.07;Bathurst［23］等人则采用一定的载荷和阻力系数标准测试分析土壤结构中的安装损耗，通过选定阻力系数等来确定安装损耗及蠕变等影响下的加固断裂。因此，一旦土工格栅存在安装损耗折减系数为1.07 或更大的情况时，暴露在太阳光下，就会对其光氧老化性能产生极大的促进作用，但具体的作用如何，还没被国内学者关注。

2.3 加工方式

高密度聚乙烯土工格栅是经过塑化挤出、冲孔、拉伸而成的平面网状结构。高密度聚乙烯在模制及成型过程中，铸模设备中具有的热剪切力会影响材料的老化［24－25］，特别是温度的高低、强度剪切力的大小以及其他方面加工因素，都会密切影响着高密度聚乙烯材料的老化性能，进而加速HDPE 土工格栅的光氧化降解程度。

3 HDPE 土工格栅老化测试方法及性能表征

3.1 HDPE 土工格栅老化测试方法及标准

目前，对于材料老化测试方法及标准的研究较具体［26－29］，土工格栅的老化测试方法可依据土工合成材料老化测试方法进行。经过众多学者的实验表明［30－34］，大气自然暴露老化及人工加速老化两种测试方法较普遍，大气自然老化即直接暴露在大气环境中进行的老化试验;人工加速老化方法即在实验室利用老化箱模拟自然环境条件的老化因素进行的老化试验。虽然前者更能真实的模拟材料老化性能变化，但由于自然老化周期较长，不同地区的气候等差异导致试验结果的不可比性［35］;而人工加速老化主要是通过模拟自然环境中的日光、温度及湿度等因素加速材料的老化进程，可以大幅度缩减试验周期，使得材料的老化测试具有可控性，广泛应用在材料的耐气候性能的评价，在我国应用较多的光源主要有氙弧灯、荧光紫外灯、碳弧灯［36］。

氙弧灯是一种精确的放电灯，能够精确的调节其光谱能量分布，但这种方法加倍率较低，发热厉害，需冷却装置，分为水冷式氙弧灯和风冷式氙弧灯;荧光紫外灯是由波长为254nm 的低压汞柱，加入含磷共存物的荧光物质构成，荧光紫外灯设备可通过控制亮/暗循环变化、温度、湿度和喷水的变化及灯管数量的改变来模拟白天和黑夜、不同条件下的各种外界环境条件，由于荧光紫外灯人为增加了紫外部分的能量，故其加倍速率很高，但在此光源下材料的老化与自然老化相差很大;碳弧灯是一种应用较早的人工老化测试方法，目前国内应用较少。土工材料的光老化没有具体标准，具体操作可参照表1、表2 中塑料光老化的现行标准。

表1 人工加速老化试验标准(国内)Table 1 Domestic standards used on accelerated aging

表2 人工加速老化试验标准(国外)Table 2 Foreign standards of accelerated aging test

续表2

3.2 HDPE 土工格栅老化性能及表征

对于HDPE 材料，其老化后的表现有三方面即降解产物、结构、性能等发生一定程度的变化。降解产物主要包括氢过氧化物和羰基、羰基等引发产生的自由基及乙烯基，乙烯基和羰基均对太阳光有吸收作用，故二者存在加速了光氧老化反应的进行，在一系列反应的进行同时伴随醚键的产生。结构变化主要是指在光氧老化之后大分子链发生断裂反应，结晶度及分子量发生变化。性能变化主要是指材料拉伸强度、断裂伸长及冲击强度等性能随着老化的进行逐渐下降，失去使用性能。王俊［37］等人曾对高密度聚乙烯5000S 在海南进行大气自然老化及采用氙灯来模拟HDPE 自然老化试验，探究出其老化后微观结构及力学性能的变化，当自然条件暴露12个月时羰基指数达到0.218，氙灯照射2000h 时羰基指数达到0.456，其力学性能12个月后下降显著，下降60%左右，同时氙灯照射下1000h力学性能即存在显著性变化，下降到50%左右。

倪冰远［38］等人对土工布的老化后多种表现及表征从整体上归结为宏观与微观两方面特征，宏观方面，各种合成材料老化后都会产生颜色变化、表面脆化、光泽变暗、结构改变、力学性能下降等等;微观方面，大分子结构改变，大分子量下降。理论证明，力学性能、材料结构的变化对其自身性能影响至关重要，故可作为材料老化的主要研究方面来探究光氧老化前后材料的变化。可以从HDPE 土工格栅老化后的表观颜色、拉伸性能及微观结构三方面变化对其性能进行表征，评价指标作为表征光氧老化性能的关键，其选取要具有一定代表性。

3.2.1 力学性能

土工格栅在使用过程中主要承受拉应力，因此，其老化后力学性能变化主要测试其拉伸性能，包括强度保持率及拉伸率保持率等评价指标［39］，可根据国标GB/T 17689－2008(塑料土工格栅)对其拉伸性能进行测试，此标准适应于以塑料加筋带焊接和化学纤维或玻璃纤维材料经编而成的土工格栅;由于材料的弯曲性能的变化与材料表面老化程度有关，因此对土工格栅老化后弯曲性能的测试也尤为重要，可参照GB/T 9341－2008(塑料弯曲性能测试);同时，鉴于安装损耗、蠕变变形等因素对土工格栅力学性能的影响，又进一步提出强度折减系数的概念［40］，即极限抗拉强度(MPa)与老化后保持的抗拉强度(MPa)的比值，测试标准可参照QB/T 2854－2007(Creep testing and evaluating method on plastic georids)。

其计算如公式(1)，Tult为极限抗拉强度(MPa)，TID为老化后保持的抗拉强度(MPa)，可通过拉伸指标计算得到。

3.2.2 外观变化

目前，PVC 塑料老化后表观颜色变化主要用黄度指数表征其颜色保持率［41］，但表观颜色的变化不能直接表征材料的老化性能，需要结合力学性能及其他微观指标使用。高密度聚乙烯材料老化后表观颜色变化还没有具体说明，但其老化后外观会发生变化，如变色、变暗、变脆、龟裂变形、出现斑点等现象，可通过扫描电镜(SEM)对其表面裂纹的变化情况进行分析，由于聚乙烯会在拉伸强度及伸长率变小和脆化之前变柔软，因此，应关注HDPE 土工格栅的脆化终点，在0.1mm/min 的初始应变速率下，当75%的被测试样断裂伸长率为5%或更小值时，材料即达到其脆化终点，可根据GB/T 7141－2008《塑料热老化试验方法》中推荐标准ASTM D3826进行脆化终点的测试。

3.2.3 微观指标

(1)结晶度

材料的宏观性能是由其微观结构所决定，在高分子材料的老化过程中，微观结构的变化与降解反应密切相关。因此，对微观指标的测试分析可揭示材料的老化本质。随着辐射时间的增加，HDPE 样品表面结晶度不断增加，且其变化无规律性。长时间内，作为变短的聚乙烯链重排的结果，提高了结晶度，而结晶度的提高会使聚合物表面产生裂纹。按照当前的主要破坏机理，晶体间断链及表面裂纹的应力集中一起可促使裂纹增长，而不会使可塑性增加，因而导致了聚合物的脆化，使拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度显著降低。可以使用差示扫描量热法(DSC)对结晶度变化情况进行分析，NFT51－507－3－2011(Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)-Part 3:determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization)。

(2)熔融指数

在实验过程中对试样的分子量的跟踪测定尤为重要，且从理论知识可知，相对分子量的测定较困难，一般则是通过熔融指数来表征相对分子质量的变化，熔融指数与相对分子质量成反比关系。可以使用熔融指数仪(MFI)测定HDPE 土工格栅老化后熔融指数的变化，同时也可采用热重分析(TG)谱图利用分解温度分析老化过程中分子质量的变化情况。可按GB/T 3682《热塑性塑料熔体流动速率试验方法》进行。

(3)羰基指数、乙烯基及醚键含量

在目前研究中，由于材料在各老化阶段均有羰基产生，因此，对羰基指数的监测可有效分析氧存在下的光降解过程。根据HDPE 的老化机理，老化过程伴随乙烯基及醚键的生成，故可以使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对羰基指数、乙烯基及醚键含量进行分析，傅里叶红外光谱可以将分子吸收红外光的情况转变成红外光谱图，通过红外吸收峰的位置与强度定量分析分子结构、组成及其化学基团的种类。

(4)活化能

Douminge［42］等人使用外源性荧光来探究高密度聚乙烯光氧老化过程中，研究其老化后力学性能的变化，同时在讨论第一阶段的光氧化时，提出活化能的概念，活化能可以表征HDPE 受紫外辐射后其力学性能的变化情况，同时可以运用热活化理论［43］，计算出活化能，进而描述分子链的移位。

4 总结与展望

土工格栅在施工及使用过程中，光照是影响其性能变化的重要因素之一，因此，很多学者研究高密度聚乙烯材料光氧老化机理，介绍其光氧老化过程的三个连续阶段，即交联反应阶段、交联与降解同步发生阶段、Norrish Ⅱ反应阶段;同时，温度、安装损耗等外界因素对HDPE 土工格栅光氧老化性能的影响方面也应得到重视，特别是塑料土工格栅施工过程中被机具碾压、破坏等造成的施工损伤。

HDPE 土工格栅老化性能可通过力学性能、外观变化及微观指标三方面进行表征，主要评价指标有拉伸强度、弯曲强度、脆化终点、结晶度、熔融指数、羰基指数、乙烯基、醚键含量及活化能等。

目前，HDPE 材料的土工薄膜光氧老化研究及寿命预测较多，且采用数值模拟的方法逐渐趋于大众化，但由于土工格栅应用时间较短，HDPE 土工格栅的光氧老化及寿命预测研究甚少。采用人工加速老化的方法研究土工格栅的老化性能的应用还不够全面，特别是应用荧光紫外灯作为辐照光源的研究还没有被提及，人工加速老化的不同光源对HDPE 土工格栅的光氧老化存在一定相关性。

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