催化裂解(DCC)装置换热器腐蚀失效分析

李 鑫

(中国石油化工股份有限公司荆门分公司，湖北 荆门 448039)

1 概述

某公司800 kt/a 催化裂解DCC-Ⅱ装置原料/油浆换热器E206/1-4 管束多处发生腐蚀穿孔，影响正常生产。为查明换热器腐蚀泄漏的原因，对其进行了腐蚀失效分析，以便采取相应的措施。

其基本流程见图1，操作参数如下:换热器E206/1 与E206/2 串 联，E206/3 与E206/4 串联，E206/1-2 与E206/3-4 并联，油浆走管程，分两路进入E206/1 和E206/3，换热后由E206/2和E206/4 出，管程温度为330 ℃，操作压力1 MPa。混合原料走壳程，分两路进入E206/2 和E206/4，由E206/1 和E206/3 出。壳程入口温度为120 ℃，出口温度为210 ℃，操作压力1.2 MPa。其中，E206/1 管束为碳钢，E206/2 管束材质为碳钢渗铝，E206/3 和E206/4 管束为碳钢渗铝钼。

图1 E206 流程示意

2 腐蚀形貌

E206/1-4 管束均发生不同程度腐蚀。E206/2，E206/3 腐蚀严重，E206/4，E206/1 腐蚀程度相对较轻。其中E206/2 管束呈现明显的腐蚀线。E206/3，E206/4 管束外油泥等污垢较E206/1，E206/2 多。E206/2 发生泄漏的换热管多集中在管束下部，而E206-4 发生泄漏的换热管多集中在管束上部，管束均为外侧腐蚀严重，由外向内腐蚀穿孔。

E206/1 管束腐蚀较轻，成点状，深约0.2 mm，覆盖黑色垢污，局部腐蚀点呈现黄褐色。E206/2 管束蚀坑已连成片，主要集中在管束的一侧。E206/3 管束四周均有腐蚀圆坑，腐蚀坑内填满黑色腐蚀产物。部分腐蚀坑已穿透，相互连接。E206/4 管束四周均有腐蚀坑点，腐蚀坑较浅小，但密布，表面覆盖黑色垢污。腐蚀形貌见图2。

3 金相组织分析

对管束进行取样，经镶嵌、磨抛、侵蚀观察管束横截面的组织及夹杂物情况。换热器管束组织均为铁素体+少量珠光体，金相组织正常。晶粒度6 级，夹杂物A 0.5，B ＜0.5，C ＜0.5，D 1.5，管束边缘可见明显的渗铝层。

图2 管束腐蚀形貌

4 扫描电镜观察及EDX 分析

在扫描电镜下观察管束表面，均覆盖腐蚀产物，在其表面进行能谱(EDX)分析，结果显示主要元素为C，O，S 和Fe，有些部位还含有少量的Al，Zn，Si 及Ca 等元素。其结果见表1。

表1 管束表面腐蚀产物能谱分析结果

对其截面进行研磨抛光，研究其截面上的渗铝层和腐蚀产物膜情况。结果显示未发生明显腐蚀部位存在60 μm 左右的富Al 层，对应为渗铝层。发生腐蚀部位渗铝层消失，覆盖多层层状的富含Fe，O，S 的腐蚀产物膜。

5 腐蚀产物分析

在管束表面刮取腐蚀产物，进行X 射线衍射(XRD)分析，结果显示腐蚀产物主要为铁的硫化物和氧化物(如:Fe1-xS，Fe2O3，FeS2，Fe7S8，Fe3S4和Fe1.833(OH)0.5O2.5)。

6 分析与讨论

管束由外向内腐蚀穿孔，因此壳程物料(混合原油)是造成管束严重腐蚀的环境介质。

壳程介质为低硫高酸的混合原料。一般情况下，低于220 ℃，环烷酸腐蚀轻微，以后随温度的升高腐蚀性增加，在270～280 ℃，达到酸沸点，为一腐蚀高峰，温度再升高腐蚀速率下降，在350～400 ℃出现第二个峰值。高温硫腐蚀是240 ℃以上腐蚀才表现突出［1-3］。

E206/2 和E206/4 壳程入口温度约为120 ℃，环烷酸腐蚀轻微。壳程压力为1.2 MPa。根据该压力下水的沸点(见图3)可以知道在E206/2 和E206/4壳程入口段物料中的水以液态存在。E206/2 存在明显的腐蚀线与此吻合(见图4)。因此E206/2 和E206/4 壳程入口存在电化学腐蚀环境。

图3 水在不同压力下的沸点

正常操作情况下，E206/1 和E206/3 壳程出口温度在250 ℃左右，为高温环烷酸和高温硫腐蚀环境。现场观察到E206/3 与E206/4 管束覆盖较多的泥垢，泥垢较多降低通量和换热效果，使得管束表面温度升高。现场对换热器E206/1，E206/2，E206/3 和E206/4 裸露部位进行红外温度测量，结果显示E206/3 和E206/4 壳程的出口温度明显高于E206/1 和E206/2 的壳程出口温度，并联换热器存在偏流。导致E206/3 管束温度升高，高温环烷酸与高温硫腐蚀加剧，管束腐蚀加重，且集中在高温一端。

图4 E206/2 底部腐蚀线

综合以上分析，E206 四台换热器的腐蚀存在两种腐蚀机理。入口端为低温液态水溶液中的电化学腐蚀;出口端为高温环烷酸和高温硫腐蚀。

7 结论与建议

E206 四台换热器的腐蚀存在两种腐蚀机理。入口端为低温液态水溶液中的电化学腐蚀;出口端为高温环烷酸和高温硫腐蚀。并且因为偏流的原因，使得并联的两组换热器出现了腐蚀的不对称性。加剧温度最低的E206/2 的低温电化学腐蚀和E206/3 以高温硫和环烷酸腐蚀。

建议采取如下措施:

(1)减少并联换热器的偏流;

(2)平稳操作，控制进出口温度，控制介质流速;

(3)控制进料杂质含量(硫含量、酸值、水含量等);

(4)定期排出E206/2 和E206/4 壳程可能积聚的液态水;

(5)将E206/1 和E206/3 管束材质升级为304L。

［1］刘小辉.加工高硫原油的腐蚀与防护对策［J］.石油化工设备技术，2005，26(5):49-52.

［2］中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化工装置设备腐蚀与防护手册［M］.北京:中国石化出版社，1996:65.

［3］林海潮，余家康，史志明，等.含硫原油炼制过程中活性硫腐蚀［J］.腐蚀科学与防护技术，2000，12(6):341-345.