国内外高端共聚单体开发技术及发展趋势分析（上）

钱伯章

化工市场

国内外高端共聚单体开发技术及发展趋势分析（上）

钱伯章

随着聚乙烯（PE）工业的迅速发展，市场对α－烯烃特别是作为高级α－烯烃的1－己烯和1－辛烯的需求量越来越大。其中，1－己烯共聚PE是目前需求增长最快的品种，国外公司生产开发的PE新产品中约有94%采用1－己烯作为共聚单体，而以1－辛烯为共聚单体的PE已占总产量的30%。

线性α－烯烃（LAO）通常是指C4及C4以上高碳直链烯烃，α－烯烃主要用途有以下五大类：

（1）作为共聚单体，在线性低密度聚乙烯（LLDPE）及高密度聚乙烯（简称HDPE）生产中使用的共聚单体主要有1－丁烯、1－己烯和1－辛烯，40%以上的α－烯烃被作为PE的共聚单体使用；

（2）用于合成洗涤剂和洗涤剂醇，由α－烯烃合成的洗涤剂醇具有很好的生物降解性；

（3）合成润滑油，聚α－烯烃是优质的合成润滑油，主要是1－癸烯和1－辛烯的齐聚物；

（4）合成增塑剂醇，C8～C10直链α－烯烃经羰基合成制得的增塑剂醇挥发度低且具有很好的光稳定性和抗氧化性；

（5）用于润滑油添加剂及钻井液、黏合剂、密封剂等。

轻质正构或更常用的线性α－烯烃（如1－己烯）主要用于生产LLDPE的共聚单体。IHS化学公司估计，2013年1－己烯的需求量为75.5万t，占2013年C6和高级α－烯烃消费量（360万t）的21%。

1－己烯是用于PE生产的关键组分。仅在五年前，美国还是乙烯衍生物重要的净进口国。现在，美国期待成为乙烯衍生物主要的出口国，包括1－己烯。

1－己烯是生产高性能PE树脂的重要共聚单体，适用于生产使用寿命长、附加值高的包装膜、农用膜。该项目的研发有助于改善聚乙烯树脂产品的结构，为高性能、高附加值合成树脂的生产奠定基础。

1　技术开发

1.1国外技术进展

α－烯烃的生产方法主要有蜡裂解、烷烃脱氢、乙烯齐聚、萃取分离等。目前，乙烯齐聚法是生产α－烯烃的主要方法，利用该法生产的α－烯烃量占整个α－烯烃生产总量的94.l%。

当代主要生产技术由乙烯催化齐聚得到C4～C20+线性产品。壳牌公司、美国石油公司（BP）、雪佛龙菲利浦斯化学公司（CPChem）、沙索公司、法国石油研究院（IFP）和出光石化公司均开发有专利技术。IFP-Axens公司开发了AlphaSelect工艺，环球油品公司（UOP）开发了Linear-1工艺，沙特基础工业公司（SABIC）和林德公司还联合开发了Alpha-Sablin技术。

目前拥有乙烯齐聚技术的公司主要有CPChem公司、壳牌公司、BP公司以及日本出光石化公司等。壳牌、CPChem和BP法是最早、最典型的均相法乙烯齐聚工艺，这3种工艺的目的产物为C4～C30α－烯烃，其中壳牌法产品质量最好，但其工艺路线最长（除齐聚外，还有歧化、异构等过程），生产成本最高；CPChem法产品质量相对较好，且由于其工艺较简单（一步完成齐聚反应），因此生产成本也最低，但其操作条件最为苛刻(高温、高压）；BP法产品质量较差，但其碳数分布相对较窄，尤其是该法新开发的1－丁烯全循环工艺使产品中C6～C10α－烯烃的比例明显增加。

壳牌公司的α－烯烃生产工艺也可生产双链在分子内部的线型烯烃（LIO），用于生产洗涤剂中间体。该工艺涉及链增长和置换反应，采用带助剂的镍催化剂，可使低和高LAO分布的组分通过异构化/歧化（易位转化）进一步转化。LAO/LIO组分工艺可生产洗涤剂范围的烯烃。

CPChem公司的乙烯三聚工艺采用独特的铬基催化剂，产品分布很窄，主要生产用作聚乙烯单体的1－己烯，己烯的选择性可达90%～95%，己烯中1－已烯约占99%。另外，此工艺还可生产9%～15%的C10α－烯烃。与前述工艺相比，这种新工艺的特点是碳数分布相对较窄，生产灵活性较大，操作条件有所缓和，但仍存在单程转化率较低及催化剂需分离回收等问题。CPChem公司的α－烯烃合成工艺采用稀释的齐格勒化学催化剂体系，使用链增长和置换组合技术二步法（使用一步法则碳数分布较宽）。CPChem公司开发了生产C26～28和C30+α－烯烃蜡的工艺，产品特征见表1。该公司在美国得州塞达－贝荣的生产装置产能为：8 170 t/a C26～28和1万t/a C30+产品。

表1　C26～28和C30+α－烯烃产品特征

除以上几种工艺外，出光石化公司、林德公司等也有各自的乙烯齐聚专利技术，如出光石化公司的锆铝催化工艺，林德公司与SABIC联合开发的Alpha-Sablin技术等。

出光石化和三菱化学公司也开发有生产全范围α－烯烃技术，出光生产工艺采用锆/铝组合物催化剂，产品分布与CPChem公司的工艺产品类似。

IFP-Axens公司的AlphaSelect工艺用于生产C4～C10高纯度α－烯烃，它可用作LLDPE生产用共聚单体和用作增塑剂醇类及聚α－烯烃的原料。AlphaSelect工艺简单，在缓和的温度和压力下操作，仅需采用碳钢设备；催化剂无毒并易于处理。

SABIC和林德公司联合开发了制备LAO新技术——α－Sabilin，该工艺使用乙烯为原料，由一段均相反应生产C4～C20LAO。来自α－Sabilin反应器的LAO进入常规分离塔切割成所需馏分。新工艺采用高选择性反应器，可得到高纯度产品，无需产品精制步骤（如超级分馏）。工艺特征是低聚反应温度和压力较低，操作条件缓和，无需使用贵金属催化剂，采用高活性双组分催化剂体系，产品选择性和纯度高，产品分布灵活性大,投资和生产费用低。变更催化剂组分比，产品混合物可从轻质产品（1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯）调节至重质产品（C12～C20α－烯烃）。轻烯烃典型产率超过85%。因反应条件较缓和（压力和温度较低），故投资相对较低。SABIC的子公司—沙特国家石化工业公司采用该技术在沙特朱拜勒建设了第一套装置，LAO生产规模为15万t/a。

美国加州理工学院和加州大学圣地亚哥分校的研究人员于2015年1月30日宣布，已经开发出一种钌基易位转化催化剂家族，它在使种籽油转化为直链烯烃方面显示出很高的活性。在许多情况下，当催化剂装载量只有3×10-6时，催化剂的运转次数（TON）可超过10万次。值得注意的是,最具活性的催化剂体系在催化剂装载量只有1×10-6时，TON能够达到34万次。他们的工作论文已发表在《应用化学（Angewandte Chemie）》杂志上。研究指出,直链烯烃是制取通用产品,如润滑油和热塑性塑料、精细化学品和药物的基本原料。种籽油衍生的脂肪酸的乙醇分解可以提供LAO的再生来源。然而,这一反应的大多数催化剂在数千次反应循环后会失活,因此需要接受大量的催化剂。该项研究的作者发现，开发的这些催化剂在种籽油衍生的油酸甲酯的乙醇分解中表现出异常高的活性。这是一系列的易位转化催化剂在采用乙烯气体的交叉易位转化反应中首次表现出这种高的性能，其活性足以使乙醇分解应用于工业化LAO和其他终端烯烃的生产。

1.2国内技术开发

1－己烯是有机合成中间体，主要用于树脂、香料和染料的合成。此外，1－己烯也是生产高性能HDPE和LLDPE的重要共聚单体，还是制造高级润滑油、增塑剂、表面活性剂等精细化工产品的重要原料，国内需求量很大。用1－己烯制得的PE树脂，特别适于生产包装膜和农用覆盖膜。1－己烯用作共聚单体可明显改善PE的密度，提高其抗撕裂能力和拉伸强度等机械性能。用其合成增塑剂醇时，可使PE制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好。用1－己烯制得的PE树脂拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强，是生产包装膜和农用覆盖膜的理想原料。长期以来，由于1－己烯产品生产核心技术始终被国外公司垄断，国内1－己烯产品只能依赖进口，其价格昂贵且供应不稳定。

国内仅北京燕山石化公司具有5万t/a 1－己烯生产能力，无法满足市场需求。此外，上海金菲（上海石化和菲利普斯合资）石油化工公司是国内唯一全部采用1－己烯作为共聚单体大规模生产PE的厂家，产能为10万t/a，但其所用单体为进口1－己烯。

中石油石油化工研究院大庆化工研究中心的乙烯三聚催化剂及其应用技术主要用于制备乙烯三聚的铬催化剂体系。该体系是由铬化合物、吡咯衍生物、烷基铝化合物以及促进剂组成的四元铬系催化剂组合物。由于含有促进剂，该铬系催化剂具有活性高、1－己烯选择性好、副产物PE少的特点。大庆化工研究中心乙烯齐聚制备1－己烯的新方法可在较短时间内以高收率制得1－己烯产品，具有反应物混合均匀、传热效果好、催化剂活性高、能耗低等优点。研究中心已完成百吨级中试放大和工艺包开发，形成乙烯齐聚铬系催化剂合成1－己烯工艺技术。

2010年3月，大庆石化公司1-己烯装置投产成功，生产出质量分数为99.2%、达到国标要求的1－己烯产品，设计年产1－己烯产品5000 t。生产出纯度达99%的优质1-己烯，主要技术指标优于国外同类工艺水平。大庆石化1－己烯产能最终将达到10万t/a的规模。

2014年10月29日，由中国石油天然气集团公司石油化工研究院（以下简称石化院）自主研发的1－己烯成套技术，在独山子石化公司新建的1－己烯装置中实现工业应用，生产出1－己烯质量分数大于99%的合格产品，主要技术指标优于国内外同类生产装置。至此，中国石油重大工业试验项目2万t/a 1－己烯成套技术工业试验取得重大突破，1－己烯产量由5000 t/a升至2万t/a。这对加快1－己烯大规模工业化的步伐，满足国内PE树脂企业对共聚单体的需求具有重大意义。

2009年8月底，国内首套1－辛烯模试装置在石化院建成，下一步进行中试和工业试验，模试装置的1－辛烯生产规模为21 t/a。研究院成功研发乙烯四聚合成1－辛烯新型铬系催化剂体系。

另外，2009年8月，独山子石化公司研究院发明的“乙烯齐聚制备α－烯烃的双核铁系催化剂组合物及其应用”提供了一种提高催化剂活性的乙烯齐聚制备α－烯烃的双核铁系催化剂组合物及制备α－烯烃的方法。

2013年7月18日，石化院开发的“一种α－烯烃齐聚固载催化剂及其制备和应用技术”获专利。AlCl3是一种路易斯催化剂，在催化α－烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分布窄、选择性好等特点。但是AlCl3催化剂具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响装置的使用寿命；同时，AlCl3催化剂会产生大量污水，如果不及时处理会严重污染环境，且反应后的催化剂很难回收，需要进行后处理，否则会产生大量的腐蚀性废料。为了达到绿色化学的要求，科研人员开发了一种适用于1－癸烯或1－辛烯齐聚的γ－氧化铝固载催化剂。这种环境友好型催化剂在保持了AlCl3优良特性的前提下，解决了腐蚀及环保等问题，同时具有较高的催化活性和温和的反应条件。该负载催化剂催化1－癸烯或1－辛烯齐聚反应活性高，产物分离容易，催化剂可回收重复利用，环境污染小；避免了均相催化剂对反应器的腐蚀，同时也避免了1－癸烯齐聚产物中卤化物的存在。

2　全球市场分析

2.1α-烯烃总产能与扩能

据Colin A·休斯敦联合咨询公司分析，2008年世界α－烯烃总生产能力达到438.4万t/a、2009年453.4万t/a、2010年超过491.4万t/a、2013年超过520万t/a。

CPChem是仅次于壳牌公司的世界第二大α－烯烃生产商，该公司生产的α－烯烃量占世界α－烯烃生产量约22%和美国市场约43%。该公司在Cedar Bayou的α－烯烃产能约为70.4万t/a。CPChem宣布，在其位于美国得克萨斯州贝敦（Baytown）的Cedar Bayou联合生产装置基地建设世界规模级20万t/a 1－己烯装置，该装置于2014年第一季度投运，使该公司成为正构α－烯烃生产的领先者。1－己烯是用于制造PE的关键组分，该装置的建设可满足世界上PE生产商对1－己烯共聚单体不断增长的需求。这套世界规模级1－己烯装置的效益来自于与Cedar Bayou生产基地的一体化生产，该装置是采用CPChem公司专有的选择性1－己烯技术的第三套装置，该技术可从乙烯来生产产品纯度极高的共聚单体级1－己烯。此前，CPChem与沙特工业投资集团（SIIG）在沙特阿拉伯朱拜勒合资建设1－己烯装置，于2011年投产。

卡塔尔石油公司（QP）与壳牌公司于2011年12月5日签约，在卡塔尔拉斯拉法工业城开发投资为64亿美元的世界规模级石化联合装置。正在审议的范围包括：在卡塔尔建设世界级蒸汽裂解装置，原料来自天然气；30万t/a线性α－烯烃装置，使用壳牌专有的SHOP技术。

QP公司和壳牌公司于2012年8月宣布，推进卡塔尔拉斯拉法石化项目，在该投资数十亿美元的项目中，QP公司持股80%，壳牌公司持股20%。该项目使用天然气为原料，包括：世界规模级裂解装置；乙二醇装置，装置最大产能为150万t/a，使用壳牌公司专有的Omega技术；30万t/a LAO装置，采用壳牌公司的SHOP工艺。

远东石化股份有限公司（FEPCO）于2012年2月29日宣布，为俄罗斯石油公司在俄罗斯Primorsk地区建设石化联合装置，将选用法国Axens公司的AlphaButol和AlphaHexol技术，用于生产高纯度LAOs。据预计，该联合装置中将包括AlphaButol和AlphaHexol装置累积产能为5万t/a LAOs。AlphaButol将通过乙烯二聚生产高纯度1－丁烯，而AlphaHexol将通过乙烯三聚生产高纯度1－己烯。基于均相催化及相关设施可降低投资成本，这两种技术的设计和优化，可确保生产灵活而可靠的高质量共聚单体，以供下游聚烯烃应用。

俄罗斯最大的石化生产商之一Nizhnekamsk石化公司于2012年4月30日与林德签订在俄罗斯建设大型石化项目的合同，将选用林德α－烯烃工艺。该公司与林德公司签署了技术许可和基础工程承包协议，对LAO生产装置实施基础和详细工程，使用Alpha Sablin技术进行LAO的现代化生产，该过程通过聚合级乙烯进行选择性催化齐聚来生产α－烯烃。

印度GAIL公司于2012年5月底宣布，其在印度Pata的石化联合装置中新建的乙烯二聚装置，将选用法国Axen公司AlphaButol技术生产1－丁烯，该装置将拥有2万t/a高纯1－丁烯的生产能力。基于均相催化及低的投资成本，AlphaButol技术的设计和优化，可确保为下游聚烯烃应用提供灵活而可靠的高品质1-丁烯共聚单体。

沙特国家石化公司于2012年6月27日宣布，在沙特朱拜勒的重要石化联合装置正式投运。该项目由合资企业沙特聚合物公司建设，在该合资企业中，沙特国家石化公司持股65%，CPChem公司持股35%。

德国林德集团旗下的林德工程公司于2012年7月4日宣布，为俄罗斯联邦在Nizhnekamsk建设新的Alpha-S装置，以生产LAO，这一装置将由俄罗斯领先的石化产品生产商Nizhnekamsk石化公司（NKNH）运作。林德工程公司已承揽NKNH现有的LAO装置改造的技术许可、基础/详细设计以及设备和材料供应。该装置于2014年中期投运，为NKNH提供3.75万t/a线型LAO，可最大化地生产C4和C6馏分。该改造项目部分利用NKNH前LAO装置现有的设备，实施Alpha-S技术应用。Alpha-S是优越的和灵活的宽范围工艺，可通过聚合级乙烯的选择性催化齐聚来生产α－烯烃，该技术由林德工程公司和SABIC共同开发和拥有。自2009年以来，第一套拥有15万t/a产能的LAO大规模Alpha-S装置已由朱拜勒联合石化公司建于沙特阿拉伯朱拜勒，并成功地验证了Alpha-S工艺优异的性能和盈利能力。

赢创工业公司于2012年10月1日宣布，计划将其在德国马尔生产基地的1－丁烯生产装置的产能增加7.5万t/a，定于2015年实现。凭借总产能31万t/a，赢创成为世界上最大的1－丁烯生产商。赢创在马尔的扩能计划，旨在支持其欧洲和海外客户的增长计划。1－丁烯全球需求的年增长率约为5%。在生产高质量聚合物，如聚乙烯中，1－丁烯主要用作共聚单体，它给予PE一些有益的性能，如提高包装薄膜的撕裂强度。赢创工业公司在其德国马尔和比利时安特卫普生产基地已拥有世界规模级1－丁烯装置。

另外，沙索公司在路易斯安纳州查尔斯湖的10万t/a单一用途装置在2013年年底投产，这套装置将生产1－己烯和1－辛烯的混合物。沙索公司于2014年3月13日宣布，其在美国路易斯安那州查尔斯湖的化工联合装置已投运了世界上第一套商业化乙烯四聚装置，它使用沙索公司开发的技术，将乙烯转化为高价值的共聚单体1－辛烯和1－己烯。该10万t/a四聚装置于2014年年中全面运转。

壳牌化学公司于2013年2月13日表示，正在考虑对其位于路易斯安那州盖斯马的石化装置中的世界规模级LAO装置进行扩能。该项目将列入北美投资增长目录中，旨在发挥该地区页岩气的优势。壳牌公司表示，这一扩能将支持对PE共聚单体、优质润滑油和润滑油添加剂、表面活性剂及海上钻井液不断增长的需求。新的装置使用的乙烯原料将来自壳牌其他的墨西哥湾沿岸设施，这将是在壳牌盖斯马生产地第四次采用SHOP技术。

日本出光兴产株式会社和三井物产株式会社于2013年5月31日宣布，计划在陶氏化学公司美国得克萨斯州自由港生产基地建设α－烯烃生产装置。该α－烯烃装置将拥有33万t/a的产能，并将使用日本出光公司的技术。

表22013年全球1－辛烯主要生产厂商及产能

2.2辛烯产能

2009年和2010年全球1－辛烯总产能分别为66.4万t/a和67.2万t/a，2013年为72.3万t/a。主要生产厂商和产能见表2。北美地区1－辛烯的产能约占世界总产能的50%、西欧约占20%、南非约占17%、东欧约占7%、亚洲地区约占6%。

用于生产LLDPE的1－辛烯消耗量占全球1－辛烯消耗量的56%。从地域分布来看，美国大约有47%的1－辛烯用于LLDPE生产，西欧为46%、亚太为80%、日本为86%。1－辛烯用于其他用途的比例为：增塑剂占33%、表面活性剂为4%、纸浆和纸占3%、润滑剂占2%、合成酸占1%及α－烯烃环氧化物和橡胶加工助剂各占0.5%。（待续）

（本栏目编辑：黄云燕）