表面活性剂调制合成纺锤结构氧化锌及其发光性能研究

陈 婷，徐彦乔，江 莞，江伟辉，刘健敏，谢志翔

（1.景德镇陶瓷学院材料学院，江西 景德镇 333403；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001)

表面活性剂调制合成纺锤结构氧化锌及其发光性能研究

陈 婷1,2，徐彦乔1，江 莞2，江伟辉1,2，刘健敏1，谢志翔1

（1.景德镇陶瓷学院材料学院，江西 景德镇 333403；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001)

采用氯化锌(ZnCl2)和氨水(NH3·H2O)为原料、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，通过水热法可以制备出纺锤结构氧化锌(ZnO)。通过热分析（DTA-TG）和X射线衍射(XRD)分析了的样品的组成结构，同时通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜（TEM）观察了样品的显微形貌，并初步探讨了其生长机理和光致发光性能。实验结果表明：常温下，由于表面活性剂CTAB的模板作用可以制备出层状沉淀，水热后获得纺锤状ZnO，且样品呈六方纤锌矿结构，具有沿[0001]方向一维生长的特性。随着CTAB浓度的增大，样品的均匀性提高；继续增大CTAB浓度样品发育成六棱柱结构ZnO。提高水热温度和降低ZnCl2浓度均有利于获得表面光滑晶粒细小的纺锤结构ZnO，长度约为3 μm，直径为0.5 μm。室温下纺锤结构ZnO具有光致发光性能，样品内部存在晶格缺陷。

纳米材料；氧化锌；表面活性剂；水热合成；纺锤

0 引 言

ZnO能隙为3.37 eV，激子结合能为60 meV，具有压电效应、光电效应、气敏特性、非线性光学效应、室温紫外光发射等性能，在轮胎、陶瓷、油漆涂料、纺织等各个方面具有广阔的应用前景[1,2]。由于氧化锌的尺寸、形貌和微观结构等因素对其物理化学性能及应用具有重要影响，因此具有新颖奇特结构的纳米ZnO受到了科研工作者的广泛关注，如ZnO纳米带[3]、纳米环、纳米螺旋[4]、纳米弹簧[5]、纳米梳[6]等，尤其是一维ZnO纳米结构具有较大的长径比，有利于吸光，易于悬浮和分离，在光电器件、太阳能电池电极、光催化和生物传感器件等领域显示出优越特性。近十几年这一领域的研究非常活跃，例如采用气-固-液催化生长[7]、脉冲激光沉积[8]、金属有机化学气相沉积[9]、阳极氧化铝模板法[10]和水热法[11]已经成功合成出一维ZnO纳米棒。与其他合成法相比，水热合成过程不需要经过高温热处理，可直接得到结晶完好、粒径小且分布均匀，团聚程度小的纳米材料，而合成过程中改变水热条件，如水热介质、水热温度和时间可以得到不同形状的纳米氧化锌，特别是添加表面活性剂可以对纳米材料的形貌进行调控，从而优化氧化锌的物化性能。本实验以表面活性剂CTAB为模板剂，在室温下通过滴加弱碱氨水诱导合成层状络合物，水热后得到纺锤结构ZnO纳米材料。系统研究了表面活性剂和前驱物的量、碱源、水热温度等实验条件对纳米ZnO的形貌和结构的影响，并初步探讨了其生长机理和荧光性能。

通信联系人：江伟辉(1965-)，男，博士，教授。

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-), male, Ph.D., Professor

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn

1 实验方法

1.1 纳米纺锤状结构ZnO粉体的制备

将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)热溶于30 mL的去离子水中，其中CTAB添加量分别为0，3，6，9 mmol，搅拌均匀后得到澄清透明溶液。随后加入10 mL的ZnCl2溶液混合均匀，其中ZnCl2添加量分别为2.5，5，7.5，10 mmol；室温下将浓度为25%的氨水(约4 mL)逐滴滴入以上混合液中得到白色的沉淀物，保持溶液pH=8，使沉淀不溶解。将前驱体溶液置于以聚四氟乙烯罐为内衬的水热罐中，140-180 ℃加热24 h，随后自然冷却得到沉淀。将所得沉淀使用去离子水和乙醇交替离心洗涤，低温下烘干得到样品。

1.2 ZnO纳米结构表征和测试

采用德国产STA449C型联合热分析仪(DTATG)对水热前后的样品进行分析，测试温度范围为室温-800 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用美国产Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品干凝胶粉进行红外分析，测量的波数范围为4000-400 cm-1；采用德国D8Advance 型 X-ray 衍射仪(XRD)分析干凝胶热处理后的晶相组成；采用日本产的JEM- 6700F型场发射扫描电镜(SEM)观察纺锤结构ZnO的微观形貌，同时采用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)分析样品的显微结构；采用日本JASCO公司的FP-6600型荧光光谱仪(PL)测量样品的光致发光性能。

2 实验结果与讨论

2.1 表面活性剂CTAB对产物合成和形貌的影响

图 1给出了160 ℃水热反应24 h前后样品的DTA-TG曲线。水热前的样品在550 ℃之前存在较大的失重，同时在DTA曲线上出现108.6℃和374.8℃的吸热峰，分别对应着样品中水分的脱除以及表面活性剂CTAB产生气体挥发所致[12]，在491.4℃出现一个明显的放热峰，对应着无定型ZnO转化为晶态并释放结晶热[12]，550 ℃后失重速率则表现得较为缓慢。室温至800 ℃失重约为95.66%，相比之下水热后的样品失重仅为2.52%，没有出现明显的吸热或放热峰，表明采用CTAB为表面活性剂、弱碱氨水为沉淀剂，通过水热法可以得到ZnO粉体，并且通过离心洗涤可以去除多余的表面活性剂。

图1 水热前(a)和水热后样品(b)的DTA-TG曲线Fig.1 TG-DTA Curves of the Samples before (a), and after Hydrothermal Treatment (b)

水热反应前后所得的沉淀和ZnO纳米棒的XRD图谱如图2所示。通过与标准谱比对，常温下所得到的沉淀物质为斜方结构的Zn5(OH)8Cl2· H2O(JCPDS No.07-0155)。表面活性剂CTAB首先溶于去离子水形成胶束，氨水和锌离子溶液随后进入模板剂中生成白色沉淀[13]：

继续添加氨水[13]，沉淀则溶于氨水形成Zn(OH)4

2-。沉淀Zn5(OH)8Cl2·H2O的生成表明表面活性剂CTAB仅作为模板剂存在，没有与ZnCl2反应形成新物质。将沉淀在不同温度下水热24 h得到六方纤锌矿结构的ZnO(JCPDSNo.89-1397)，没有其他杂质相生成，并且随着水热温度的提高，样品的衍射峰有所增强，说明样品的结晶性更好。同时样品的(002)晶面强度有所提高，表明样品沿C轴取向一维生长的趋势更明显[14]。

水热前后样品的红外图谱如图3所示，其扫描范围为4000-400 cm-1。水热前的样品在2920.1 cm-1和2850.9 cm-1处的振动峰分别代表了CTAB长链内的C-CH2键的不对称振动峰和对称振动峰[15]。而1500-1400 cm-1处的峰是CTAB中的-CH2-和-CH3

[15,16]所致，3570.7 cm-1对应着-OH伸缩振动峰，表明样品中存在大量表面活性剂CTAB。相比之下，水热后样品不含CTAB的特征峰，在600-400 cm-1处的振动峰归属于Zn-O的骨架振动[12,15]，说明表面活性剂CTAB已经在水热后的洗涤过程去除，产物为单一ZnO粉体。

图2 水热前后ZnO纳米棒的XRD图谱Fig.2 XRD Patterns of ZnO Nanorods Before and after Hydrothermal Treatment

图3 沉淀前驱体 (a)和ZnO纳米棒(b)的红外图谱Fig.3 FT-IR Spectra of the Precipitation Precursor (a), and ZnO Nanorods (b)

使用表面活性剂CTAB前后对样品形貌的影响如图4所示。未添加CTAB时，前驱体沉淀为无规则形状，水热后ZnO虽然出现了一维生长的趋势(图4(b))，但均匀性较差，样品多为团簇状。相比之下，添加表面活性剂后，由于其模板作用所得沉淀为均匀的片层状结构，这一结论与Y.D. Wang[12]所观察到实验现象一致。该沉淀水热后得到纺锤状纳米ZnO(图4(d)-(f))，长度8-9 μm，直径1.5-2.5 μm，且随着CTAB的量增加样品的均匀性增大，这是由于CTAB在水溶液中电离成的CTA+吸附在氧化锌晶核的快速生长极面上，各极面生长速率差变小，导致纳米棒的直径、长度都明显减小[17]，同时由于表面活性剂的空间位阻效应有效的抑制了晶体生长过程中的团聚，因此所得为纺锤状的纳米ZnO结构。继续增大CTAB浓度得到发育良好的六棱柱结构，但均匀性随之下降，长度2-8 μm，直径0.5-2.0 μm。这是由于表面活性剂浓度过高会引起溶液粘度增大，胶粒移动困难，已成核的胶粒易于聚接，同时过量的CTAB之间产生桥联作用，使纳米晶粒聚集长大，因此样品的均匀性降低[18]。过量的CTA+吸附在晶体的各个极面上，导致晶体生长速率差变小、尺寸变小且出现明显的晶面。

2.2 温度对产物合成和形貌的影响

温度是影响水热反应产物形貌和结构的重要因素之一。图5为水热140-180 ℃时所得ZnO样品的SEM照片，其中CTAB和ZnCl2的浓度分别为0.2和0.5 mol·L-1。140 ℃时，ZnO为六棱柱纳米棒结构，(图5 (a))。继续升高温度至160-180 ℃时所得ZnO为纺锤结构，且随着温度的提高，ZnO晶粒尺寸减小且表面光滑度提高。当水热温度较高时，ZnO的成核速率高于生长速率，因此产生大量晶核，使得生长过程所提供的生长基元相对减少，导致长成的纳米棒较小。而温度较低时，ZnO成核速率低于生长速率，纳米棒长大发育成六棱柱状[19]。由于180 ℃合成的纳米棒表面更为光滑，因此下文优选180 ℃为水热温度。

图4 160 ℃水热24 h前后样品的SEM照片：未添加CTAB水热前(a)和水热后(b)，添加0.1 mol·L-1CTAB水热前(c)和水热后(d)，添加0.2 mol·L-1(e)和0.3 mol·L-1(f) CTAB水热后Fig. 4 SEM Images of Samples before Andafter Hydrothermal Treatment at 160 ℃ for 24 h: in Absence of CTAB before (a) And after treatment (b), in Presence of0.1 mol • L-1CTAB before (c) Andafter Treatment (d), and in Presence of 0.2 mol • L-1(e)and 0.3 mol • L-1(f) CTAB after Treatment

图5 不同水热温度合成ZnO的SEM照片(0.2 mol·L-1CTAB)：(a)140 ℃，(b)160 ℃，(c)180 ℃Fig.5 SEM Photographs of the ZnO Samples Obtained at Different Hydrothermal Temperature(0.2 mol • L-1CTAB): (a) 140 ℃, (b)160 ℃, (c)180 ℃

2.3 前驱体浓度对产物合成和形貌的影响

改变ZnCl2浓度可以得到不同形貌的ZnO样品，其SEM照片如图6所示。在保持CTAB添加量为0.2 mol·L-1时，当Zn2+浓度较低时(0.25 mol·L-1)，所得样品为细小的ZnO纳米颗粒，增大Zn2+浓度至0.5 mol·L-1，样品为细小的纺锤结构ZnO(图5(c))；继续增大Zn2+添加量至0.75-1.00 mol·L-1，纳米棒的长度增大为4-16 μm，团聚生成的花瓣状氧化锌也不断增多，符合Ostwald熟化生长机制[20]。由以上结果可知，反应物的浓度对样品的形貌有着重要的影响。在前驱体浓度较低时，由于生长基元不足，难以生长纺锤状结构氧化锌。随着Zn2+浓度的增大，晶核生长速度高于成核速度，使得粒子尺寸增大。而浓度达到一定值时，在形核阶段产生较多的晶核，同时体系产生大量的自由能使体系不稳定，为了减少表面的自由能，纳米棒将在底部结合，同时成核后的ZnO沿晶面中势垒最高的(0001)面生长，逐渐形成花状结构[19]。因此，通过改变前驱体的浓度可以实现对产物的形貌和尺寸的有效调控。

图6 不同ZnCl2的量所得ZnO纳米棒的SEM照片(0.2 mol·L-1CTAB, 180 ℃)：(a) 0.25 mol·L-1； (b) 0.75 mol·L-1；(c) 1.00 mol·L-1Fig.6 SEM image of ZnO nanorods prepared with different ZnCl2concentrations (0.2 mol•L-1CTAB, 180 ℃): (a) 0.25 mol • L-1, (b) 0.75 mol • L-1,(c) 1.00 mol • L-1

2.4 碱源的影响

NaOH是一种常用的碱源用于制备氧化锌纳米棒，而利用NH3·H2O为碱源的报道较少。本文以纺锤状纳米氧化锌合成条件为标准条件，对比了相同摩尔浓度的NaOH和NH3·H2O为沉淀剂所获得的ZnO纳米棒的SEM照片，如图7所示。从图中可以看出，以NaOH为沉淀剂制得的样品呈不规则的短六棱柱结构，同时表面存在较多的氧化锌纳米颗粒。而添加NH3·H2O为沉淀剂得到的产物为均匀的纳米纺锤结构ZnO。这是由于NaOH为强碱，溶液中游离的OH-对各界面的屏蔽作用不同[21]，生长速度快的面族由于表面能高，含有的OH-悬键数量多而容易被屏蔽，导致生长速度降低，从而使各面族的生长速度差别变小，氧化锌生长为短柱状，甚至出现二次结晶。而氨水为弱碱，缓慢释放OH-的过程使得氧化锌各面族的生长速率不一致，因此所得的氧化锌晶体形貌为纺锤状。从纺锤状样品的TEM图片可知样品内部存在较多孔隙(图7 (e)，(f))，但结晶度良好并且沿着[0001]方向一维生长[22]，这一结论与XRD结果相吻合(图2)。

图7 使用不同沉淀剂180 ℃水热24 h合成ZnO纳米棒的SEM照片(0.20 mol·L-1CTAB, 0.50 mol·L-1ZnCl2)：(a) (b)NaOH；(c) (d)NH3·H2O；(e) (f)NH3·OH为沉淀剂合成ZnO的TEM照片和SAED谱Fig.7 SEM photographs of ZnO nanorods synthesizedwith differentprecipitants at 180 ℃ for 24 h: (a) (b)NaOH; (c) (d)NH3•OH; And the TEM and SAED pattern of the sample obtained by NH3•OH

图8 纳米纺锤结构 ZnO的PL谱图Fig. 8 Photoluminescence spectrum of spindle-like ZnO

2.4 纺锤状纳米ZnO的发光性能

室温下，纺锤状纳米ZnO的光致发光(PL)谱如图8所示，在激发波长为326 nm时，样品的光致光谱可以看作是由6个发光峰叠加而成的，即中心波长位于398 nm的紫外峰，417 nm和446 nm的紫光锋，468 nm的蓝光峰，490 nm和550 nm的绿光峰。通常认为紫外峰(3.16 eV)由氧化锌的近带边激子跃迁引起[20,22]，而可见光区的紫光峰(2.97 eV)主要来源于锌空位引起的缺陷[20]，而蓝光发射峰(2.76和2.65 eV)主要与锌填隙原子缺陷能级到价带顶能级间的跃迁有关[20,22]，绿光峰(2.51 eV和2.24 eV)则多数由于氧空位缺陷引起[23]。根据各发射峰的来源可知，通过添加表面活性剂在水热环境下调制合成的纺锤状纳米ZnO内存在一定缺陷(锌空位、锌填隙和氧空位等)。

3 结 论

以氨水、氯化锌为原材料，通过添加表面活性剂CTAB为模板剂经140-180 ℃水热24 h可以制备出纺锤结构纳米ZnO。通过XRD、FT-IR、SEM和TEM等分析测试手段考察了CTAB浓度、ZnCl2浓度、碱源以及水热温度等实验条件对纳米ZnO材料的结构和形貌的影响。得出结论如下：

(1)采用表面活性剂CTAB为模板剂常温下可以得到层状沉淀，水热后得到纺锤状纳米ZnO。随着CTAB浓度增大，样品的均匀性提高，纺锤结构明显，但当CTAB浓度过高时，样品呈六棱柱结构，且均匀度降低；

(2)相同水热条件下，不同的碱源对纳米ZnO的形貌有巨大的影响，弱碱氨水相对于强碱NaOH有利于ZnO纳米棒的合成；

(3)降低水热温度有利于样品发育成六棱柱结构ZnO，提高水热温度可以制备出表面光滑、粒径细小的纺锤状纳米ZnO；

(4)前驱体浓度较低时，可以得到长度约为3 μm，直径为0.5 μm的纺锤状纳米ZnO；提高前驱体浓度，样品团聚成纳米花。纺锤状纳米ZnO沿C轴方向择优生长且内部存在一定孔隙，通过荧光测试表明样品内存在着锌空位、锌填隙和氧空位等内部缺陷。

[1] 孙健, 李小燕, 王艳香. PEG软模板水热合成纳米氧化锌粉的研究[J]. 陶瓷学报, 2010, 31:331-334.

Sun Jian, et al. Journal of Ceramics. 2010, 31:331-334.

[2] 李抗, 黄剑锋. 纳米氧化锌陶瓷材料的制备方法及研究进展[J]. 陶瓷学报, 2010, 31:320-325.

Li Kang, et al. Journal of Ceramics. 2010, 31:320-325.

[3] PAN Z W, DAI Z R, Wang Z L. Nanobelts of semiconducting oxides[J]. Science, 2001, 291:1947-1949.

[4] WANG ZL. Self-assembled nanoarchitectures of polar nanobelts/nanowires[J]. J. Mater. Chem., 2005, 15:1021-1024.

[5] WANG Z L. ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology[J]. Mater. Sci. Eng., R, 2009, 64:33-71.

[6] HUANG Y H, ZHANG Y, HE J, et al. Fabrication and characterization of ZnO comb-like nanostructures[J]. Ceram. Int., 2006, 32:561-566.

[7] ALVIA NH, HASSANA W U, FAROOQA B, et al. Influence of different growth environments on the luminescence properties of ZnO nanorods grown by the vapor-liquid-solid (VLS) method[J]. Mater. Lett., 2013,106:158-163

[8] LIN CF, LIN MS, CHEN CC, et al. Characterization of the well-aligned ZnO nanorod structure on a pulsed laser deposited AlZnO seed layer[J]. Surf. Coat. Technol., 2013, 231:161-165.

[9] HUANG N, SHU J X, WANG Z H, et al. One-step pyrolytic synthesis of ZnO nanorods with enhanced photocatalytic activity and high photostability under visible light and UV light irradiation[J]. J. Alloys. Compd., 2015, 648:919-929.

[10] CHEN Y H, SHEN Y M, WANG S C, et al. Fabrication of one- dimensional ZnO nanotube and nanowire arrays with an anodic alumina oxide template via electrochemical deposition [J]. Thin Solid Films, 2014, 570: 303-309.

[11] ZOU C W, LIANG F, XUE S W. Synthesis and oxygen vacancy related NO2gas sensing properties of ZnO:Conanorods arrays gown by a hydrothermal method[J]. App. Surf. Sci., 2015, 353: 1061-1069.

[12] WANG YD, ZHANG S, MA CL, et al. Synthesis and room temperature photoluminescence of ZnO/CTAB ordered layered nanocomposite with flake-like architecture[J]. J. Lumin., 2007, 126: 661-664.

[13] CHAKRABORTY S, KOLE AK, P. KUMBHAKAR. Room temperature chemical synthesis of flower-like ZnO nanostructures[J]. Mater. Lett., 2012, 67:362-364.

[14] 靳福江, 李珍, 李飞. ZnO纳米棒水热法制备及其发光性能[J]. 功能材料与器件学报. 2007, 13: 453-458.

Jin Fujiang, et al. Journal of Functional Materials and Devices. 2007, 13: 453-458.

[15] CHONG X Y, LI L X, YAN X L, et al. Synthesis, characterization and room temperature photoluminescence properties of Al doped ZnO nanorods[J]. Physica E 2012, 44: 1399-1405.

[16] LI H,WANG G F,ZHANG F, et al. Surfactant-assisted synthesis of CeO2nanoparticles and their application inwastewater treatment[J]. RSC Adv., 2012, 2: 12413-12423.

[17] WANG CX, ZHANG XD, WANG DF, et al. Synthesis of nanostructural ZnO using hydrothermal method for dyesensitized solar cells[J]. Sci. China Technol. Sci., 2010, 53, 1146-1149.

[18] 李 玲. 表面活性剂与纳米技术[M]. 化学工业出版社. 2004.

Li Ling. Chemical Industry Press, 2004.

[19] 王 佳, 峰. ZnO微晶的水热合成及形貌控制研究[J]. 化学研究. 2007, 18:23-27.

Wang Jia, et al. Chemical Research. 2007, 18:23-27.

[20] 苏海林, 唐少龙, 陈翌庆, 等. 熔盐法生长ZnO单晶颗粒的机制与光学性能研究[J]. 合肥工业大学学报, 2009, 32: 644-649.

Su Hailin, et al. Journal of Hefei University of Technology. 2009, 32:644-649.

[21] WANG L, CHANG L X, ZHAO B, et al. Systematic investigation on morphologies, forming mechanism, photocatalytic and photoluminescent properties of ZnO nanostructures constructed in ionic liquids[J]. Inorg. Chem., 2008, 47: 1443-1452.

[22] KUNDU TK, KARAK N, BARIK P, et al. Optical properties of ZnOnanoparticles prepared by chemical method using poly(vinylalcohol ) (PVA) as capping agent[J]. Nanosci. Nanotechnol., 2014, 4: 7-15.

[23] LIU J P,HUANG X T,SULIEMAN K M,et al.Solution-based growth and optical properties of self-assembledmonocrystalline ZnO ellipsoids[J].J. Phys. Chem. B, 2006, 110:10612-10618.

Synthesis and Luminescence Properties of Spindle-like Zinc Oxide Via Surfactant-assisting Method

CHEN Ting1,2, XU Yanqiao1, JIANG Wan2, JIANG Weihui1,2, LIU Jianmin2, XIE Zhixiang1
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China; National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Spindle-like zinc oxide was prepared by hydrothermal method using zinc chloride (ZnCl2)and ammonia (NH3• H2O) as raw materials, surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as template, respectively.The phases of the resulting products were investigated by differential thermal analysis and thermogravimetric analysis (DTA-TG), and X-ray diffraction (XRD), while the morphologies were characterized by scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), respectively. The possible explanation for the formation structure and the luminescence property were also presented here. The experimental results showed that the layer structure precipitate was formed at room temperature due to the template effect of surfactant CTAB. After hydrothermal treatment, the resulting product was spindle-like zinc oxide with hexagonal wurtzite structure, grew along [0001] axis. The homogeneity of the resulting products was improved with increased the CTAB concentration. However, too higher concentration caused the formation of ZnO with hexagonal prism structure. Increasing the temperature and reducing the ZnCl2concentration were favorable to obtain the sample with small particle size and smooth surface, which exhibited approximately about 3 μm in length and 0.5 μm in diameter. The spindle-like ZnO has luminescent properties at room temperature, suggesting that the sample has a few crystal defects.

Nanomaterials; Zinc oxide; Surfactant; Hydrothermal; Spindle

date: 2015-09-05. Revised date: 2015-12-08

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.007

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0610-07

2015-09-05。

2015-12-08。

国家自然科学基金基金(51402135)；江西省科技厅青年科学基金(20142BAB216006, 20142BAB216007)；江西省科技计划项目(20151BBE50015)；江西省教育厅青年基金(GJJ13621)及景德镇科技局项目(701301-323)。