染整助剂中APEO的测试

叶琼，鲍国芳，张嘉楠，沈来，董岳龙

染整助剂中APEO的测试

叶琼1，鲍国芳1，张嘉楠2，沈来1，董岳龙1

（1.绍兴市质量技术监督检测院,浙江绍兴312071；2.浙江工业职业技术学院，浙江绍兴312071）

采用叔丁基甲醚/硫酸钠溶液提取染整助剂中的APEO，讨论了萃取溶剂、分散介质、萃取体积、涡旋时间等对APEO提取效率的影响。结果表明，以叔丁基甲醚为萃取溶剂，150 g/L硫酸钠为破乳介质，可以很好地解决样品提取时可能产生的絮凝结块、沉淀和乳化等现象，空白加标回收率可达95%以上，RSD为6.1%，OP/NP检出限为10 mg/kg，OPEO/NPEO检出限为25 mg/kg。

染整助剂；APEO；叔丁基甲醚；硫酸钠溶液

0 引言

APEO（包括烷基苯酚和烷基苯酚聚氧乙烯醚）是一类非离子表面活性剂，具有优良的润湿、渗透、净洗、乳化和分散性能，被广泛应用于各种染整助剂中[1]。但其具有环境激素效应，能在生物体内积聚富集，模拟雌性激素的作用，改变生物性向发育[2-4]。早在2003年欧盟颁布2003/53/EC指令（现被REACH法规替代），规定从2005年1月起对烷基酚聚氧乙烯醚（包括NPEO壬基酚聚氧乙烯醚，NP壬基酚，OPEO辛基酚聚氧乙烯醚，OP辛基酚）的使用、流通以及排放进行限定（≤1 000 mg/kg）。国内外一些知名买家也纷纷对APEO提出了更加严格的限量要求。

目前染整助剂中APEO的测试方法主要采用甲醇超声萃取法后用液质联用或荧光检测器进行测定[5-6]。该前处理方法操作方便快捷，但适用性较窄。染整助剂种类繁多，成分复杂，性质各异，很多产品在用甲醇超声提取时会产生絮凝结块、不溶沉淀和乳化浑浊等现象，使得提取不完全或者乳化严重，部分样品经甲醇提取虽然澄清透明，但遇水即会出现乳化严重现象，若进行HPLC分析,则会出现定量不准确和色谱堵塞的现象。本试验主要探讨了液液萃取法测定染整助剂中APEO含量方法。

1 试验方法

1.1 仪器和试剂

电子天平（AL204，METTLER TOLEDO），液相色谱仪（LC-20AD，岛津），微型漩涡混合仪（XW-80A，上海沪西分析仪器厂）

壬基苯酚NP（Dr.Ehrenstorfer GmbH），4-叔辛基苯酚OP（Dr.Ehrenstorfer GmbH），壬基酚聚氧乙烯醚NPEO(POE 9-10,Chemservice)，辛基酚聚氧乙烯醚OPEO(POE 9-10,Sigma-AL)，叔丁基甲醚（HPLC级），甲醇（HPLC级），乙腈（HPLC级），无水硫酸钠（分析纯），水

1.2 试验方法

1.2.1 前处理方法

称取0.2 g样品，加入5 mL硫酸钠溶液，涡旋混匀，加入萃取溶剂，涡旋萃取，移取2 mL萃取溶液，吹干，加入1 mL甲醇混匀，必要时用0.45μm滤膜过滤，上机检测。

1.2.2 液相色谱条件

Athena C18-WP液相色谱柱4.6mm×150mm×3μm，柱温40℃，流动相水∶乙腈∶甲醇=15∶7∶78,流速0.5 mL/min，进样量10μL，定性定量波长227 nm和277 nm。227 nm波长下响应值明显高于277 nm，但干扰严重，以辅助定性定量为主。色谱图见图1。色谱峰从左至右分别为OP、OPEO、NP、NPEO。

图1 APEO标样液相谱图

2 结果与讨论

2.1萃取溶剂筛选

采用不同溶剂进行空白加标萃取试验，萃取条件：2 mL水中加入0.5 mL标样，5 mL萃取试剂，常温150次/min振摇萃取20 min，加标回收率见表1。三氯甲烷、二氯甲烷等卤代烃回收率最高，可达80%～90%，其次为叔丁基甲醚、乙醚等，正己烷和异辛烷等最差，低于10%。

表1 不同萃取溶剂加标回收率

使用乙醚或乙酸乙酯作为萃取溶剂时，由于水在乙醚和乙酸乙酯中有一定溶解度，溶剂不易吹干，而且两相易乳化，带入杂质较多，进行液相分析时干扰较大。三氯甲烷萃取率最高，但由于三氯甲烷极性较大，应用于实际样品检测时，两相乳化严重，分离困难，三氯甲烷相带入的杂质也多。而采用叔丁基甲醚萃取时，两相易分离，且叔丁基甲醚相澄清透明，干扰较少，故以叔丁基甲醚作为萃取溶剂。

2.2 分散介质考察

以增稠剂为样品，叔丁基甲醚为萃取介质，对不同分散介质进行考察。在进行萃取操作时，先添加分散介质，再添加萃取溶剂，反之则两相易乳化，不易分层。结果见表2。以水为分散介质时，水相成凝胶态，萃取不完全。以相同浓度的硫酸溶液、硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液作为分散介质时，氢氧化钠溶液破乳效果最差，硫酸钠溶液破乳效果最好，且随着硫酸浓度的增大，破乳效果变好。

表2 不同分散介质萃取效果

2.3分散介质浓度考察

以不同浓度的硫酸溶液和硫酸钠溶液作为分散介质考察液液萃取效果，结果见图2。硫酸浓度增大，破乳效果增强，但NPEO提取值并未随之提高。由于NPEO的醚基或羟基在酸性条件下更容易与水形成氢键，使得在水中的溶解度变大。随着硫酸钠浓度的增大，破乳效果增强，NPEO提取值也相应增大，在硫酸钠浓度达到50 g/L后，水相基本破乳；达到150 g/L后，NPEO提取值基本趋向稳定。

图2 不同分散介质浓度下提取效果

2.4 液液萃取体积比考察

图3显示了萃取溶剂不同体积时的萃取效果，萃取体积对APEO提取值影响不大。

图3 不同萃取体积的提取效果

2.5 涡旋时间

考察了涡旋时间对提取效果的影响。涡旋时间延长，两相萃取越充分，APEO的提取值也越高，结果见表3。

表3 涡旋时间对APEO提取效果的影响

2.6 加标回收率、精密度和检出限

进行3水平空白加标试验，加标条件：5 mL 150 g/L硫酸钠溶液，加标，涡旋混匀，加入10 mL萃取试剂，涡旋萃取5 min，移取2 mL有机相，吹干，加入1 mL甲醇混匀，必要时用0.45μm滤膜过滤，上机检测，结果见表4。空白加标回收率基本可达95%，RSD为6.1%，OP、NP检出限为10 mg/kg，OPEO、NPEO检出限为25 mg/kg，在0.5～100 mg/L范围内线性关系良好，见表5。

表4 空白加标回收率

表5 精密度试验

2.7 实际样品测试

选取含APEO的不同样品按液液萃取法和甲醇直接超声溶解法进行试验，结果见表6。对于部分能直接溶解于甲醇的样品，采用甲醇直接超声溶解法的测试结果要略高于液液萃取法，但对于部分难溶于甲醇或经甲醇超声结块的样品，液液萃取法的提取结果要高于或接近甲醇直接超声溶解法，而且采用液液萃取法进行上机测试时，杂质干扰较少，不易堵塞色谱柱。

表6 实际样品测试结果

3 总结

采用液液萃取法提取染整助剂中的APEO，可以很好地解决采用甲醇超声提取时可能产生的絮凝结块、不溶沉淀、乳化浑浊等现象，提取液杂质干扰较少，不易堵塞色谱柱。采用采用HPLC-DAD测试，相比HPLC-MS法拥有更宽的线性范围，避免了频繁稀释测试样液的可能，但对于个别干扰较大的样品，需要HPLC-MS辅助定性。本方法检出限OP、NP为10 mg/kg，OPEO、NPEO为25 mg/kg，空白加标回收率基本可达95%，RSD为6.1%，完全可以满足染整助剂中APEO的测试需要。

[1]唐育民.再谈APEO的禁用及应对措施[J].染料与助剂,2006,28 (8):27-29.

[2]余增丽,张立实,吴德生.环境干扰物对卵巢癌细胞株PEO-4增至的影响[J].中国公共卫生,2002,18(12):1409-1411.

[3]孔志明,张国栋,孙立伟等.环境内分泌干扰物诱发小鼠睾丸细胞DNA损伤的研究[J].环境污染与防治,2002,24(2):76-78.

[4]范奇元,李卫华,申立军等，壬基酚对大鼠睾丸抑制素和雄激素结合蛋白表达的影响[J].中国公共卫生,2002,18(2):147-148.

[5]GB/T 23972-2009.纺织染整助剂中烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚的测定高效液相色谱/质谱法[S].北京：中华人民共和国国家质量监督检验总局，中国国家标准化管理委员会，2009.

[6]GB/T 23322-2009.纺织品表面活性剂的测定烷基酚聚氧乙烯醚[S].北京：中华人民共和国国家质量监督检验总局，中国国家标准化管理委员会，2009.

Determination of APEO in textile chemicals

Ye Qiong1,Bao Guo-fang1,Zhang Jia-nan2,Shen Lai1,Dong Yue-long1
(1.Shaoxing Testing Institute of TechnicalSupervision,Zhejia ng 312071,China;)
(2.Zhejiang Industry Polytechnic College,Zhejian g 312071,China)

The alkylphenol ethoxylates(APEO)in dyeing and finishing auxiliaries are extracted from tert-Butyl methyl/sodium sulfate solution.The effect of extracting solvents,dispersion medium,extraction volume and vortex time on extraction efficiency is discussed.The results show that the phenomenon of flocculant coagulum,precipitation and emulsification is solved with tert-Butylmethylas extraction sol⁃vent,and 150 g/L sodium sulfate as emulsification medium.The blank standard addition recovery rate is above 95%.RSD is 6.1%.The detection limit of OP/NP is 10 mg/kg.The detection limit of IPEO/NPEO is 25 mg/kg.

textile chemicals,alkylphenolethoxylates,tert-Butylmethylether,sodium sulfate solution

TS107

A

1001-7046（2015）02-0012-04

2015-09-01

叶琼（1983.11-），女，绍兴，硕士，工程师，绍兴市质量技术监督检测院。