反光布用聚丙烯酸酯无皂乳液的研制及应用

韩 君，饶海青

（成都中节能反光材料有限公司，四川 成都 610400）

反光布用聚丙烯酸酯无皂乳液的研制及应用

韩 君，饶海青

（成都中节能反光材料有限公司，四川 成都 610400）

以过硫酸铵（APS）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯 （ M MA ） 为 硬单体，丙烯酸丁酯 （ BA ） 和丙烯酸乙酯（EA）为软单体，丙烯酸 （ A A ） 为功能单体，阴-非复合可聚合乳化剂（WE-9）为乳化剂，采用预乳化法合成了一种聚丙烯酸酯无皂乳液。讨论了各单体用量和乳化剂用量对其性能的影响。结果表明，当w（BA+EA）=80% 、w（MMA）=15%、w（AA）=5%和w（WE-9）=1．2%时，该无皂乳液有优良的综合性能，可满足反光布生产要求。

无皂乳液；可聚合乳化剂；聚丙烯酸酯；反光布

目前常用的反光布生产工艺需要先将植珠胶涂于PET薄膜上，加热进行干燥，再将玻璃微珠均匀涂在膜上，经过干燥后收卷。收卷的薄膜送入真空镀铝机进行镀铝，然后在化纤布上涂抹胶粘剂，加热干燥后与镀铝后的薄膜复合在一起，最后剥离掉PET薄膜和植珠胶，即可得到反光布产品。反光布生产过程中大多采用溶剂型聚丙烯酸酯作为植珠胶，不仅在聚合过程中需要加入大量的有机溶剂，还需要现场配胶，具有溶剂使用量大、生产成本高、工艺复杂、安全系数低、能源消耗大、不环保等缺点。溶剂型粘合剂对于人类自身及生态环境的严重威胁日益明显，水性粘合剂具有经济、节能、环保和安全的特点，符合时代发展的要求，它代替溶剂型粘合剂成为必然趋势。

在反光布制作过程中水性植珠胶存在很多问题，如黏度不易控制、起泡多、易结皮等。特别是在PET膜高速运行过程中，产生大量的气泡，其原因在于传统的水性胶粘剂乳化剂使用量过大，一般为单体总量的3%左右，烘干过程中微小气泡破裂，产生大量的缺陷点，最终复合出来的高亮反光布表面很多缺陷；另外一方面，用传统水性胶粘剂生产的植珠膜由于使用的小分子乳化剂在成膜过程中，易向界面迁移聚集，影响涂膜的耐水性、附着力和粘接强度等性能[1，2]。植珠膜放置时间若过长，最终产品表面很多缺陷。而无皂乳液聚合是指在聚合过程中完全不加或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程，它采用自身具有引发能力的表面活性引发剂或自身具有聚合能力的表面活性单体作为乳化剂，这些表面活性剂参与共聚反应，结合在聚合物大分子中[3～7]，能够改善聚合物的物理化学性能、机械性能和粘接强度，可以大大提高胶膜的耐水性和耐溶剂性，因此有着广阔的应用前景[7～9]。

本文使用含有不饱和双键的可聚合乳化剂，用量仅为单体总量的1.2%，合成了一种反光布植珠过程使用的无皂乳液，实现了环保生产。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO3）、对苯二酚，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；阴-非复合可聚合乳化剂（WE-9），工业级，广州双键贸易有限公司；氨水，分析纯，成都金山化工试剂有限公司；水性涂料交联剂，福建金源精细化工有限公司；水性涂料增稠剂，常州恩科化工有限公司；去离子水、转移胶，自制。

1.2 实验仪器

NDJ-1S旋转黏度计，上海方瑞仪器有限公司；JB-500大功率电动搅拌机；TG16A-W型微量高速离心机，长沙湘仪离心机仪器厂。

1.3 合成工艺[1，2]

（1）预乳化液制备

按一定比例将蒸馏水、乳化剂、MMA、BA、EA和AA等加入乳化桶中，高速搅拌40 min，得到预乳化液，待用。

（2）无皂乳液制备

将1/5预乳化液和一定量的去离子水加入到带有搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入少量引发剂，升温至一定温度；待体系温度急剧上升、出现明显的蓝光时，控制反应温度为75～80 ℃，滴加剩余预乳化液，滴毕，保温1 h；降温至室温，用氨水调节pH值至7，得到乳白色泛蓝光乳液。

1.4 应用工艺

（1）植珠胶的配制：将合成的乳液、水性涂料交联剂、水性涂料增稠剂和水按一定比例混合均匀，滴加适量氨水，调节黏度在30 mPa· s左右。

（2）镀铝植珠膜的制备：将配制好的水性植珠胶均匀涂布在PET薄膜上，经烘干后，均匀涂布上300～350目玻璃微珠，收卷后放入真空镀铝机中在玻璃微珠一侧镀铝，即得到镀铝植珠膜。

（3）反光布的制备：按一定的间隙将配制好的转移胶均匀涂布在T190化纤布上，经烘干后，将胶面和镀铝植珠膜镀铝面在一定温度和压力下复合在一起，剥离PET薄膜和植珠胶，即得到反光布。

1.5 测试与表征

（1）外观 （ 目 测法 ） ：将少量待测乳液置于瓶中，观察有无蓝光现象，蓝光越强越好；然后缓慢摇动瓶中乳液，观察乳液顺瓶壁流下时有无漂油、挂壁及凝胶等现象[1，2]。

（2）黏度：按照GB/T 2794—1995，采用旋转黏度计进行测定[测试温度（25±2）℃，2号转子 ， 转速60 r/min][1，2]。

（3）转化率：取1～2 g乳液，加到已称量的称量瓶中，称量，滴入5%对苯二酚水溶液2～3滴，于110～120 ℃烘干至恒量，转化率按式（1）计算：

式中，G0为试样质量；G1为试样干燥后质量；A为投料总质量；B为投料中不挥发物质量；C为单体总质量[1，2]。

（4）机械稳定性：采用微量高速离心机进行测定（室温测试，转速3 000 r/min，离心30 min）；若乳液无分层、凝结和漂油等现象，则视为机械稳定性合格[1，2]。

（5）显微镜下观察剥离PET和植珠胶时植珠胶是否破坏，是否有植珠胶残留在玻璃微珠表面。

（6）观察正常植珠车速时涂布头胶槽泡沫产生情况。

（7）在涂布间隙和植珠胶固含量相同的前提下，植珠牢度用手指感受。

（8）观察剥离PET后反光布表面状态。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂（WE-9）用量对乳液性能的影响

在其他条件不变的前提下，可聚合乳化剂（WE-9）用量对乳液性能的影响如表1所示。由表1可知，随WE-9用量的增加，乳液外观由微蓝光转变为蓝光充足，黏度也逐渐增加，转化率变化不大，乳液的稳定性变好。这是由于WE-9一方面具有较低的临界胶束浓度，能显著降低水的表面张力；另一方面具有适中的反应活性，可以避免在反应前期聚合到乳胶粒子上而包埋在乳胶粒子中，影响聚合反应的稳定性。当乳化剂量增大时，乳胶粒数目增多，乳胶粒之间的平均间隔减小，使位移困难，造成黏度增大[1，9]。

表1 乳化剂用量对乳液性能的影响Tab.1 Effect of emulsifier content on emulsion properties

乳化剂用量对植珠过程的影响主要是乳化剂使用量太大时，涂布头胶槽中会产生大量泡沫，经过烘道时破裂产生微小缩孔，缩孔位置不能有效粘接玻璃微珠，致使反光布产品表面有很多斑点。综合考虑，选择w（WE-9）=1.2%较为适宜。

2.2 软单体（EA+BA）用量对乳液性能的影响

其他条件不变，软单体的用量对乳液性能的影响如表2所示。

表2 软单体用量对乳液性能的影响Tab.2 Effect of soft monomers content on emulsion properties

由表2可知 ， 随软单体含量的增加，植珠牢度增加，PET剥离时胶层发生破坏，布面外观由有斑点变为正常后再变为有斑点。这是由于所使用的2个软单体自身均聚物玻璃化转变温度较低，其用量的增加导致共聚物玻璃化温度降低，自身内聚强度不够，剥离PET时，胶层和玻璃微珠之间的结合力大于胶层的内聚强度，同时胶层和PET薄膜的结合力也大于其内聚强度，胶层发生破坏。在植珠过程中，植珠胶只是作为中间载体存在，发生内聚破坏后残留在玻璃微珠表面的胶层严重影响产品的逆反射系数。当软单体用量很少时，胶层的初粘性不够，局部地方没有粘附上玻璃微珠，在搬运及镀铝过程中也有微珠脱落，复合后布面较多斑点。当软单体用量过大时，胶层对玻璃微珠的粘接力太大，剥离PET时玻璃微珠未能从植珠膜上转移到布面，布面也会存在许多斑点，且面感不佳。综合考虑，选择w（EA+BA）=80%较为适宜。

2.3 硬单体（MMA）用量对乳液性能的影响

其他条件不变，硬单体的用量对乳液性能的影响如表3所示。由表3可知，当硬单体用量很小时，剥离PET发生内聚破坏，植珠牢度偏牢，布面由于玻璃微珠未能完全转移而出现斑点；当硬单体用量很大时，胶层初粘性不够，珠子易脱落，植珠膜上很多斑点，复合后布面斑点较多。综合考虑，选择w （MMA）=15%时较为适宜。

表3 硬单体用量对乳液性能的影响Tab.3 Effect of hard monomers content on emulsion properties

2.4 功能单体（AA）用量对乳液性能的影响

其他条件不变，功能单体的用量对乳液性能的影响如表4所示。由表4可知，随其用量的增加植珠牢度减小，这是由于丙烯酸是强极性的交联单体，随其用量的增加，体系中-COOH 含量逐渐增多，有助于提高植珠胶的界面粘附力和内聚力。但用量太大时胶层的初粘性减小，植珠牢度很差，植珠膜易掉珠，布面复合后有斑点；用量太小时，胶层内聚强度不够，剥离PET时玻璃微珠残留胶层，影响外观和逆反射系数。综合考虑，w（MMA）=5%较为适宜。

表4 AA用量对乳液性能的影响Tab.4 Effect of functional monomers content on emulsion properties

3 结语

（1）以BA、EA、MMA、AA为主要原料，采用预乳化法，使用反应性乳化剂WE-9合成了一种丙烯酸酯无皂乳液。

（2）当w（B A+E A）=8 0% 、w（MMA）=15%、 w（AA）=5%和 w（WE-9）=1.2%时，该无皂乳液具有优良的综合性能，满足反光布植珠生产要求。

（3）用该水性胶代替溶剂型植珠胶，实现了环保生产，大大节约了成本。

[1]韩 君 ．丙 烯 酸 酯 无 皂 乳 液 的 合 成 [J]．粘接,2011,20(9):37-40．

[2]韩君．丙烯酸酯无皂乳液的研制[J]．化学与粘合,2012,34(1):80-82．

[3]王波,王和倩,周新平,等．无皂乳液聚合研究及应用进展[J]．粘接,2008,29(5):44-46．

[4]施光义,徐军．高固含量丙烯酸酯无皂乳液的研制[J]．中国胶粘剂,2011,20(2):5-8．

[5]郭天瑛,宋谋道,郝广杰,等．无皂乳液聚合稳定化研究进展[J]．石油化工,2001,30(1):69-71．

[6]牛松,赵振河,张倩,等．高固含量丙烯酸酯无皂乳液的合成与性能研究[J]．粘接,2009(11):38-42．

[7]胡忠良,等．无皂乳液聚合的理论研究及其制备方法[J]．安徽化工,2001,112(40):46-48．

[8]岳 庆 磊 ,等 ．无 皂 乳 液 聚 合 研 究 进 展 [J]．精 细 化工,2003,20(12):766-768．

[9]范圣强,曹瑞军,周心艳．可聚合乳化剂改性对弹性丙烯酸酯乳液黏度的影响[J]．材料科学与工程学报,2004,22(6):806-808．

Preparing and application of polyacrylate emulsifier-free emulsion for reflective fabrics

HAN Jun,RAO Hai-qing
(Chengdu CECEP Reflective Materials Co．,Ltd．,Chengdu,Sichuan 610400,China)

Using ammonium persulfate(APS) as the initiator, methyl methacrylate (MMA) as the hard monomer,butyl acrylate(BA) and ethyl acrylate(EA) as the soft monomers and acrylic acid(AA) as the functional monomer, anionicnonionic compound reactive emulsifier (WE-9) as the emulsifier, an emulsifier-free acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsification．The influence of monomers content and emulsifier content on properties of the emulsion was discussed．The results showed that the emulsifier-free acrylate emulsion has excellent combination properties,and can all meet the application requirements of the reflective fabric processing when the content of (EHA+BA) is 80 wt%,and the contents of MMA,AA and WE-9 are 15 wt%,5 wt% and 1．2 wt%,respectively．

emulsifier-free emulsion;reactive emulsifier;polyacrylate;reflective fabric

TQ331.4+7

A

1001-5922（2015）01-0056-04

2014-03-19

韩君（1984-），硕士，主要从事胶粘剂的开发及反光材料的生产管理。E-mail：280839489@qq.com。