脂肪酸酰胺磷酸酯对矿物润滑油生物降解及理化性能的影响

韦友亮，陈波水，王九，张楠，方建华，吴江

(后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系， 重庆 401311)

脂肪酸酰胺磷酸酯对矿物润滑油生物降解及理化性能的影响

韦友亮，陈波水，王九，张楠，方建华，吴江

(后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系， 重庆 401311)

以液体石蜡模拟矿物润滑油基础油，考察了脂肪酸酰胺磷酸酯作为润滑油生物降解促进剂对液体石蜡生物降解性、抗磨减摩性、热稳定性、抗腐蚀性、防锈性的影响。结果表明：脂肪酸酰胺磷酸酯可显著提高液体石蜡的生物降解性，并可在一定程度上改善液体石蜡的抗磨减摩性、抗腐蚀性，对液体石蜡热稳定性和防锈性能影响不大。

脂肪酸醇酰胺磷酸酯； 液体石蜡； 生物降解； 摩擦磨损； 防锈性

矿物润滑油是最重要最广泛的润滑剂品种之一。但是，矿物润滑油的生物降解性差，属生物难降解润滑材料[1]，由于矿物润滑油渗透、泄露、溢出和回收不当等导致的生态环境问题日益突出，随着人类的环保意识不断增强，环境友好润滑剂已成为润滑材料发展的必然趋势[2,3]，生物降解性也成为表征润滑剂生态效能最重要的指标之一[4]。

迄今为止，国内外有关利用添加剂技术改善矿物润滑油生物降解性的研究鲜有报道。陈波水课题组的研究表明[5-11]，在矿物基础油、抗磨液压油和高分子量聚α-烯烃等生物难降解润滑油中添加氨基酸、酰胺、磷酸酯等含氮或磷的化合物，对改善润滑油的生物降解性作用明显，并提出了“润滑剂生物降解促进剂”的新概念；研究还发现，某些生物降解促进剂还可有效改善润滑油的抗磨减摩性和氧化安定性等性能，但尚未进一步开展生物降解促进剂对其它矿物油生物降解性及相关物理化学性能影响的研究。烷醇酰胺磷酸酯盐是一类性能优良的阴离子表面活性剂，不仅具有良好的抗盐性和抗硬水性，而且由于分子中同时含有氮和磷，刺激性低，生物降解性好，防锈效果好，因此应用范围更加广泛[12]。本文以液体石蜡模拟矿物润滑油基础油，考察脂肪酸酰胺磷酸酯（简称 FEAP）对矿物润滑油生物降解性、极压抗磨性、热稳定性、抗腐蚀性、防锈性的影响，研究FEAP作为环境友好润滑油添加剂的可行性。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

油酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产；FEAP，实验室制备；液体石蜡，分析纯，上海华灵康复器械厂产品；MQ-800型四球试验机，济南试验机厂产品；MMW-1P型屏显式立式万能摩擦磨损试验机，济南宏试金试验仪器有限公司产品；SDT Q600型热重分析仪，美国TA仪器公司产品；202A-3型数显电热恒温干燥箱，上海圣欣科学仪器有限公司。

1.2 生物降解性能测定

在液体石蜡中分别加入质量分数为0%,0.5%,1.0%,1.5%的FEAP。以加剂试样、空白试样（液体石蜡）和基准物（油酸）作为受试物。采用课题组建立的生物降解性测定方法测定各受试物的生物降解性[13,14]。降解实验过程中，每隔48 h测定并计算受试物CO2生成量的变化，以生物降解指数BDI(相同条件下受试物降解生成的CO2量与基准物油酸降解生成的CO2量的比值。BDI值越大，生物降解性越好。)作为降解性指标评定受试物的生物降解性。实验时间为12 d，温度（30±2）℃。每个受试物的生物降解性分别进行3次重复实验，取3次实验的B DI平均值作为测定结果。

1.3 摩擦磨损性能测定

采用 MQ-800型四球试验机，按 GB/T 3142-1982《润滑剂承载能力测定法（四球法）》评价润滑油的最大无卡咬负荷（PB）。采用 MMW-1P型屏显式立式万能摩擦磨损试验机进行长磨试验，在98、196、294、392 N四个载荷下测定钢球的磨斑直径（WSD）及摩擦系数的变化，每次试验重复两次，两次试验数据误差不超过5%。试验条件为：转速1 500 r/min，室温约25 ℃；所用钢球为济南试验机厂生产的φ12.7 mm的二级GCr15钢球，硬度为59～61HRC。

1.4 热稳定性能测定

将FEAP质量分数为1.0%加入液体石蜡中作为加剂试样与空白试验（液体石蜡），采用SDT Q600热重分析仪进行热稳定性试验并进行比较。测定条件为：氧化铝坩埚；氮气流量：50 mL/min；程序升温速率：10℃/min;扫描稳定范围：30℃～500℃。

1.5 抗腐蚀性能测定

将FEAP按质量分数为1.0%加入液体石蜡中，参照 GB/T 5096-1985石油铜片腐蚀试验方法测定其抗腐蚀性能。将一块已打磨好的铜片浸没在已倒入30 mL试样的试管，试管维持在电热恒温干燥箱中维持（100±1）℃，放置3 h±5 min后，取出铜片，经过石油醚洗涤后与腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别。

1.6 防锈性能测定

将FEAP按质量分数为1%加入液体石蜡中，参照 GB/T 6144-2010合成切削液方法，在已恒温到（35±2）℃的恒温箱中，实验连续维持规定时间，用单片一级灰口铸铁测定其防锈性能。

2 结果与讨论

2.1 FEAP对液体石蜡生物降解性的影响

在液体石蜡中分别加入质量分数为0%,0.5%,1.0%,1.5%的FEAP后进行生物降解性能的测定，结果见表1。从表1可以看出，在液体石蜡中加入FEAP后，随着FEAP添加量的增加，液体石蜡的生物降解性能显著提高，当FEAP质量分数为1.5%时，BDI由35.7%提高到75.8%。原因可能是FEAP结构中酰胺键、磷酸酯含有微生物生长所必须的氮、磷等营养元素，可促进微生物生长；同时，FEAP作为一种阴离子表面活性剂可以通过乳化作用,提高假相溶解度和增强降解微生物膜的通透性[15]提高烃类化合物的生物可利用性，促进微生物对烃类化合物的吸收利用，提高了降解速率。

表1 生物降解实验结果Table 1 Results of biodegradability test

2.2 FEAP对液体石蜡摩擦磨损性的影响

在液体石蜡中加入FEAP后，液体石蜡PB值随FEAP添加量的变化情况见图1。由图1可以看出,在液体石蜡中添加FEAP后，随着添加量增加，液体石蜡的PB值不断增大；当 FEAP的质量分数为1.5%时，油品的PB值最高，达到529 N。这说明，FEAP可在一定程度上提高液体石蜡的最大无卡咬负荷，原因可能是因为FEAP分子中含有长碳链的非极性基团，又由于电负性高、原子半径小的氮元素具有的高反应活性，可以协同增强磷酸酯与金属作用生成的表面膜的强度，从而表现出较好的承载能力。

在载荷为392 N、长磨时间30 min、转速为1500 r/min的条件下，在液体石蜡中加入FEAP后，钢球磨斑直径和平均摩擦系数随LEAP添加量的变化见图2，添加不同含量 FEAP的液体石蜡摩擦系数随时间的变化见图3。由图2可以看出，添加FEAP后，钢球磨斑直径和平均摩擦系数均随添加剂加入量的增加而增大，但都小于不加FEAP时液体石蜡的磨斑直径和平均摩擦系数。当FEAP质量分数为0.5%时，钢球磨斑直径和平均摩擦系数最小，分别为0.49㎜和0.063，较未加剂液体石蜡的磨斑直径和平均摩擦系数分别减小了31.4%和30.8%。由图3可以看出，在长磨30 min里，液体石蜡的摩擦系数（f）随时间的变化曲线波动较大，随时间的增加摩擦系数有增大的趋势，分别加入质量分数为0.5%、1.0%、1.5%FEAP后，摩擦系数明显降低，曲线变化也较为稳定。表明不同添加量的FEAP均能具有良好的抗磨减摩性能。

图1 PB值随FEAP添加量的变化Fig.1 Variation of liquid paraffin’sPBwith FEAP’s mass fraction

图2 钢球磨斑直径和平均摩擦系数随FAEP添加量的变化Fig.2 Variation of liquid paraffin’s WSD and μ with FEAP’s mass fraction

图3 摩擦系数（f）随时间的变化Fig.3 The friction coefficient (f) changing with time

在98、196、294、392 N四个载荷、长磨时间30 min、转速为1 500 r/min的条件下，采用加入质量分数为1%FEAP的液体石蜡作为润滑剂时，钢球磨斑直径和平均摩擦系数随载荷的变化见图4和图5。

从图4和图5可以看出，液体石蜡加入质量分数为1%的FEAP后，在所测试的四个负荷下，FEAP均能表现较好的抗磨减摩效果。载荷为294 N和392 N时的减摩效果优于98 N和196 N时的减摩效果，这可能是载荷越大，更有利于摩擦副接触表面化学反应形成边界润滑膜，从而有利于减少摩擦副的摩擦磨损。FEAP具有抗磨减摩性能的主要原因可能是由于添加剂分子中的极性基团吸附在钢球表面，长链疏水性的烃基在金属表面形成致密的保护膜，在较低载荷下起到抗磨减摩作用；在较高载荷条件下，添加剂与金属表面发生化学反应，生成高强度的摩擦化学反应膜，从而起到减小摩擦的作用。

图4 磨斑直径（WSD）随载荷的变化Fig.4 The WSD changing with load

图5 平均摩擦系数（μ）随载荷的变化Fig.5 The average coefficient of friction changing with load

2.3 FEAP对液体石蜡热稳定性的影响

对液体石蜡中加入FEAP的热重分析，结果如图6和图7所示。由图6可以看出，液体石蜡从34℃开始分解，100～180 ℃之间液体石蜡分解很慢，在180～280 ℃的区间里，液体石蜡分解最快，250.47℃时分解速率最大，此后分解仍然很快但分解速率下降，而且直到温度达到280 ℃时液体石蜡才完全裂解。从由图7可以看出，含FEAP的液体石蜡从30 ℃开始分解，100～175 ℃之间液体石蜡分解很慢，在175～280 ℃的区间里，含FEAP的液体石蜡分解最快，249.21 ℃时分解速率最大，此后分解仍然很快但分解速率下降，而且直到温度达到280 ℃时含 FEAP的液体石蜡才完全裂解。说明 1%的FEAP加入到液体石蜡中，对液体石蜡的热稳定性能影响不大，可以满足润滑油工况要求。

图6 液体石蜡的热重曲线（TGA）图Fig.6 Liquid paraffin thermogravimetric curve

图7 添加1.0%FEAP液体石蜡的热重曲线（TGA）图Fig.7 The thermogravimetric curve of liquid paraffin with 1.0%FEAP

2.4 FEAP对液体石蜡抗腐蚀性的影响

参照GB/T 5096-1985石油铜片腐蚀试验方法，比较了液体石蜡加入添加剂FEAP前后的腐蚀等级。研究结果表明，加入FEAP后的试样抗腐蚀级别由原来的3a级提高至1b级，表明FEAP具有较好的抗腐蚀性能。

2.5 FEAP对液体石蜡防锈性的影响

参照GB/T 6144-2010合成切削液方法,比较了液体石蜡加入添加剂FEAP前后的防锈性能，研究结果表明，FEAP的加入对液体石蜡的防锈性没有明显影响,均为合格。

3 结 论

（1） FEAP能显著提高液体石蜡的生物降解性，表明FEAP是一种有效的矿物润滑油生物降解促进剂。

（2） FEAP作为生物降解促进剂在改善液体石蜡生物降解性的同时，能在一定程度上改善液体石蜡的抗磨减摩性、抗腐蚀性;对液体石蜡的热稳定性、防锈性无明显影响。

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Effect of Fatty Acidic Phosphate on the Biodegradability and Physic-chemical Properties of Mineral Lubricating Oil

WEI You-liang, CHEN Bo-shui, WANG Jiu, ZHANG Nan, FANG Jian-hua, WU Jiang
(Department of Oil Application & Management Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

The impacts of fatty acidic phosphate (FEAP) on the biodegradability of liquid paraffin and service performance, such as lubricity, anti-wear and friction reduction, corrosiveness, anti-corrosion, anti-rust property were investigated. Test results indicate that FEAP biodegradation accelerant not only can enhance the biodegradability of liquid paraffin effectively, but also can improve the friction reducing property, anti-corrosion of liquid paraffin; yet thermostability and anti-rust property of liquid paraffin are almost unaffected.

Fatty acidic phosphate; Liquid paraffin; Biodegradation; Frition and wear; Anti-rust property

TE 624.8

： A

： 1671-0460（2015）03-0461-04

国家自然科学基金 (50975282)项目资助。

韦友亮(1988-)，男，湖北黄冈人，硕士研究生，主要从事环境友好添加剂研究。E-mail：18523690127@163.com。

陈波水(1962-)，男，教授，博导，主要从事润滑材料和液体燃料研究。Tel：023-86730832，E-mail：boshuichen@163.com。