PP/POE/GF复合材料的热性能与动态流变行为研究

刘艳军

（太原工业学院，山西 太原 030008）

引 言

聚丙烯（PP）作为五大通用塑料之一，具有力学性能优良、化学稳定性好、易于加工性能等优点。但PP也存在一些不足，其最大缺点是耐寒性差、低温易脆断；抗蠕变性差、制品尺寸稳定性差、易发生翘曲变形。为改进PP综合性能，扩展其在工程领域的应用，PP的增韧、增强改性已成为各国学者研究的热点［1］。

聚丙烯可采用聚烯烃热塑性弹性体（POE）等多种橡胶或弹性体对其进行增韧改性。然而，单纯采用弹性体增韧，其拉伸强度和弯曲强度等力学性能降低，并且热性能变差。玻璃纤维（简称玻纤）增强材料是已获得颇为广泛应用的纤维增强复合材料。玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具有高强度、耐腐蚀、低收缩率、易加工、可回收和重复加工以及低成本等优点，已广泛应用于飞机制造业、汽车零部件、家电等领域。要得到高性能的PP增强复合材料，不仅需要对玻纤表面进行改性，而且应添加一定量的增容剂，以提高玻纤与PP树脂的相容性，最大限度地发挥玻纤的增强作用［2］。本文采用熔融共混和注塑成型的方法制备PP/POE/GF复合材料，研究增容剂POE-g-MA含量对PP/POE/GF的热性能与动态流变行为的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

PP粒料，型号为 L5E89，密度0.90g/cm3～0.91g/cm3，熔融指数1.7g/（10min）～4.6g/（10min），中国神华煤制油化工有限公司。

乙烯-辛烯共聚物（POE），型号为8150，密度0.886g/cm3，熔融指数1.0g/（10min），辛烯摩尔分数25%，美国DuPont-Dow公司。

无碱短切玻璃纤维，型号为940，巨石集团。

马来酸酐接枝POE（POE-g-MA），型号为 MG-802，接枝率1%左右，杭州启泰塑胶材料有限公司。

1.2 熔融共混法制备复合材料

将PP、POE、短切玻纤按一定比例混合，经高速混合后，加入到双螺杆挤出机中，再经熔融共混、冷却、干燥、切粒后，制成分别含有不同质量分数增容剂的PP/POE/GF共混物。然后，将粒料放入注塑机制成样品。复合材料配方比例见表1。

表1 复合材料配方比例

1.3 共混物的测试与表征

力学性能测试：冲击强度按GB 1043-79进行，拉伸强度按GB 1040-79进行，弯曲强度按GB 9341-88进行。测试仪器选用台湾高铁检测仪器有限公司TGS-2000拉力试验机。

差热/热重分析：采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型差热/热重分析仪（TG/DTA），升温速率10℃/min，终止温度600℃。

熔融指数测试：将所测试样充分干燥后，按GBT 3682-2000标准进行测试，温度为230℃，载荷为2.16kg。测试仪器选用长春市第二材料试验机厂XRZ-300熔融指数仪。

动态流变分析：将所测试样充分干燥后，按GBT 3682-2000标准进行测试，采用控制应变的模式，应变设定为1%，测试温度设定为200℃，频率扫描范围0.01rad/s～100.00rad/s，对试样进行恒温频率扫描。测试仪器选用英国Malvern公司Bohlin CVO100旋转流变仪（平行板方式）。

2 结果与讨论

2.1 玻纤在复合材料中纤维长度分布

本实验中，先将注塑样品于真空管式炉中650℃灼烧6h，直到所有树脂成分燃烧殆尽，坩埚中只剩下玻璃纤维，用无水乙醇在超声振荡中洗涤15min。使用光学显微镜观察纤维长度，照相后使用图像分析软件IMAGE-PRO PLUS得到纤维长度分布。分别测量了100根纤维。照相图片如图1所示，长度分布图如图2所示。

在玻纤增强聚合物中，增强的好坏与玻璃纤维在聚合物或制品中的长度、分散状态、取向以及被聚合物润湿程度有关。一般认为，增强热塑性塑料中玻纤的理想长度为其临界长度的5倍。所谓临界长度，是指对于给定直径的纤维增强塑料中，玻纤承受的应力达到其冲击断裂时的应力值所必需的最低长度。因此，在玻纤增强塑料中，玻纤只有达到一定长度时，才能传递应力，起到增强作用，而低于临界长度时，只能起到填料作用。一般以0.1mm～1.0mm最佳［3］。

图1 光学显微镜下的玻璃纤维

图2 PP/POE/GF复合材料中玻璃纤维的长度分布

由图2可看出，由于挤出过程及注塑过程中螺杆的剪切作用，使得最终玻纤的长度都小于1.0mm，而且大部分集中于0.15mm～0.35mm。所以，本实验中玻纤能够起到增强效果。

2.2 增容剂含量对复合材料力学性能的影响

第14页图3表明了增容剂POE-g-MA含量对复合体系拉伸强度的影响。可以看出，未添加增容剂时，材料的拉伸强度为28.8MPa；添加5份增容剂后，材料的拉伸强度增大到29.4MPa，比未添加增容剂时有了一定程度的提高。未添加增容剂时，玻纤不能很好地与基体树脂结合，无法起到骨架作用，在拉伸过程中容易被拔出；继续添加POE-g-MA时，体系拉伸强度呈现下降的趋势。可能是因为，POE-g-MA本身为弹性体，弹性体使得聚丙烯分子的内聚力下降，模量降低，而这种降低作用大于玻纤与基体树脂之间的增强作用。

第14页图4表示了不同含量增容剂POE-g-MA的复合材料的缺口冲击强度。从图4中可以看出，材料冲击强度随着POE-g-MA含量增大而不断增大，在增容剂添加量为15份时达到最大值；随着增容剂含量的继续增加，冲击强度较最大值有所下降。在一定质量分数的玻纤含量下，未添加增容剂时的冲击强度为7.69kJ/m2；在添加5份POE-g-MA后，材料的冲击强度增至8.13kJ/m2，表明增容剂的加入可以有效地增强玻璃纤维与基体的界面相互作用，减小因玻纤的加入所带来的复合材料冲击强度的损失；再添加POE-g-MA后，材料的冲击强度有较大的提升，增强效果比较明显。

图3 拉伸强度随增容剂含量变化的关系曲线

图4 冲击强度与增容剂含量的关系图

2.3 增容剂含量对复合材料弯曲强度的影响

图5表示了不同含量增容剂POE-g-MA复合材料的弯曲强度。由图5可知，随着增容剂含量的增加，复合材料的弯曲强度降低。这可能是因为，随着增容剂的加入，材料分子链支化程度增加，使分子之间的距离增加，分子间的作用力减小，最终导致材料的弯曲强度降低。材料中没加入增容剂时，复合材料的弯曲强度为22.4MPa；加入5份增容剂后，弯曲强度变为20.6MPa；随着增容剂含量的逐渐增加，其弯曲强度继续降低；直至增容剂含量为15份时，弯曲强度达到最低值15.4MPa；当增容剂加到20份时，弯曲强度较最低值有所升高。实验结果表明，增容剂的加入使得材料的弯曲强度降低。

2.4 热重分析

图6为热重曲线。由图6可以看出，在加入增容剂后，复合材料的开始分解温度没有显著提高；当添加10份增容剂时，分解10%的温度由未添加增容剂时的317.1℃提高到328.6℃；而后随着增容剂含量的增加，分解10%的温度无明显变化。本实验结果说明，增容剂的加入提高了复合材料分解温度和复合材料的耐热性能。

图5 弯曲强度与增容剂含量变化关系图

图6 热重曲线

2.5 增容剂含量对复合材料熔融指数的影响

PP/POE/GF三元复合体系的熔融指数（MFI）随增容剂质量增加的变化如第15页图7所示。由图7可知，当加入5份增容剂时，复合材料的熔融指数由未添加增容剂时的4.05g/（10min）减少至2.99g/（10min）；当增容剂不断增加时，复合材料的熔融指数也在不断减小；直至增容剂添加量10份时，复合材料的熔融指数达到最小，为2.50g/（10min）；当增容剂的量继续增加时，复合材料的熔融指数反而呈现上升趋势。

主要是因为，一方面，增容剂的加入使得玻璃纤维和树脂基体间相容更加充分，而玻璃纤维使得螺杆加大了对熔体的剪切强度，也增大了树脂在挤出机流动过程中的流动阻力；另一方面，由于马来酸酐接枝POE本身为弹性体，添加在复合材料中减小了流动阻力，且在复合材料中引入了极性基团，马来酸酐增大了树脂在挤出机流动过程中流动阻力。这2种作用同时进行，前期，在增容剂添加量较小时，极性基团作用较强，使得复合材料的流动性变差，熔融指数减小；后期，增容剂添加量增大，而马来接枝率较小，引入的极性基团有限，弹性体的作用增强，使得复合材料流动性增强，熔融指数增大［4］。

2.6 增容剂含量对复合材料动态流变性能的影响

动态流变性能采用高级扩展流变仪进行测试（平行板方式）。采用控制应变的模式，应变设定为1%，测试温度设定为200℃，频率扫描范围0.01rad/s～100rad/s，对试样进行恒温频率扫描。测试结果如图8所示。

图7 熔融指数随增容剂含量变化关系图

研究PP/POE/GF共混物体系的动态流变性能可以为体系成型加工条件的选择提供一些理论参考。图8是不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF共混物体系的复数黏度随频率的变化曲线。由图8可知，5组试样的黏度随频率的变化趋势大致相同。即，同一温度和时间下，黏度随着频率的增大而降低，表现出剪切变稀行为。剪切变稀的机理为，在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者是缠结点浓度下降，导致体系黏度下降。而对比5组试样的图像，随着POE-g-MA加入量的增加，复合体系的黏度增大，非牛顿指数变小。这可能是由于，颗粒间强烈的相互作用而形成网络结构/絮凝结构，使限制分子链运动的作用力增强，熔体体系的黏度逐渐增加。这种趋势在低频区表现得尤为明显。所以，未加增容剂与添加增容剂的共混物的复数黏度均随着频率的增加而逐渐降低，表现出剪切变稀的特征，说明其均为典型的假塑性流体。在剪切作用下，分子链沿流动方向取向，导致体系黏度下降。随着增容剂含量的增加，体系黏度增大，流动性减弱，加工性能下降［5-6］。

图8 PP/POE/GF复合材料中复数黏度由于POE-g-MA含量不同而随频率变化关系图

图9和图10是不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF共混物体系的弹性模量（G′）和黏性模量（G″）随频率的变化曲线。弹性模量和黏性模量可以反映聚合物熔体在动态力场作用下的黏、弹特性。弹性模量主要反映聚合物熔体通过熵弹形变储存能量的能力；黏性模量主要反映材料在交变外力作用下能量耗散的状况。由图9和图10可知，PP/POE/GF共混物体系的弹性模量（G′）和黏性模量（G″）均随频率的增加而增大；相同频率下，弹性模量（G′）和黏性模量（G″）均随 POE-g-MA 含量的增加而逐渐升高；G′的增大是由于体系在加工过程中有团聚结构、骨架结构、网络结构等的生成；G″越大，表明熔体的阻尼损耗因数也越大，体系中网络结构也越稳定。即，POE-g-MA的加入，可以提高复合材料的熔体强度，增大其在外力作用下抵御变形的能力。

图9 不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF复合材料中弹性模量G′随角速率变化曲线

图10 不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF复合材料中黏性模量G″随角速率变化曲线

3 结论

POE-g-MA在复合材料中起到了增容剂的作用，一定程度上促进了GF与复合材料基体的相容性。其具体的性能影响如下：

1）对复合材料中玻纤长度分布的分析表明，复合材料中玻纤的长度集中分布在0.15mm～0.35mm，能够对复合材料起到一定的增强作用。

2）POE-g-MA为5份时，PP/POE/GF复合材料表现出较好的力学性能，其缺口冲击强度、拉伸强度分别为8.13kJ/m2、29.43MPa；但弯曲强度有所降低，其值为20.65MPa。这是因为，玻纤呈刚性，自身的强度较高，增容剂添加后，改变了玻纤和基体的界面相容性，使得玻纤在复合体系中起到了明显的增强作用。

3）添加增容剂后，复合材料的分解温度有了一定程度的提高。增容剂提高了材料的热稳定性能。

4）在添加增容剂后，材料的流动性变差，熔融指数减小。由于增容剂的加入，熔体内部形成网状结构，体系黏度增大，弹性模量和黏性模量均增大。即，体系的加工性能降低。

［1］ 王忠.当代聚丙烯技术及发展［J］.当代化工，2008，37（4）：399-402.

［2］ 谢佳骏.PP/POE/玻璃纤维复合材料的制备与性能［D］.武汉：华中科技大学，2012.

［3］ 应继儒.PP/POE共混体系的微结构与性能［D］.武汉：华中科技大学，2008.

［4］ Tjong S C，Xu S A，Mai Y W.Process-structure-property relationship in ternary short-glass-fiber/elastomer/polypropylene composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，88（5）：1384-1392.

［5］ Xie X L，Yu Z Z，Zhang Q X，et al.Synergistic effect of SEBS-g-MA and epoxy on toughening of polyamide 6/glass fiber composites［J］.Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2007，45（12）：1448-1458.

［6］ 朱德钦，生瑜，王剑峰.PP/EPDM/CaCO3三元复合材料的相结构及力学性能研究［J］.高分子学报，2008（11）：1061-1067.