耐温抗盐双水相乳液聚合物合成研究

耐温抗盐双水相乳液聚合物合成研究

葛红江，雷齐玲

(中国石油大港油田公司，天津300280)

摘要：随着各油田进入注水开发的中后期，对调堵剂出现了高强度封堵和具有一定抗高温耐盐的要求，目前常规解堵剂不能满足这些要求。针对存在的问题，实验合成了耐温抗盐水包水乳液聚合物。通过改变实验组分，包括分散稳定剂浓度、无机盐加量、反应温度、单体加量、引发剂浓度，探讨了合成耐温抗盐水包水乳液聚合物最佳组成配比，实验结果显示水包水乳液聚合物组成组分可调节窗口很小，需要精确控制各组分，否则得不到预期的产物。耐温抗盐乳液聚合合成影响因素分析和性能评价结果显示：耐温抗盐乳液聚合物较常规聚合物具有更大的适用范围和更好的耐温性，其在110℃下的稳定性明显好于常规聚丙烯酰胺，可用于低渗透地层、海上油田及套损井调剖堵水。

关键词：高分子量；乳液；双水相；聚合物；合成

中图分类号：TE39

作者简介：第一葛红江(1971年生)，男，博士，教授级高级工程师，2000年毕业于西南石油大学，长期从事油田化学和油水井措施研究和现场应用工作。邮箱：ghjlny@126.com。

Heat-Resisting & Salt-Resisting Aqueous Two-Phase Emulsion Polymer Synthesis

Ge Hongjiang, Lei Qiling

(PetroChinaDagangOilfieldCompany,Tianjin300280,China)

Abstract:As all oilfields step into the mid-late development stage, the plugging agent is required to be of high intensity and certain heat-resisting and salt-resisting capacity. But the currently used conventional plugging agents cannot meet the requirement. For the existing problems, a kind of heat-resisting and salt-resisting water-in-water emulsion polymer was synthesized. Through changing the experimental components including the dispersion stabilizer concentration, the amount increase of inorganic salts, the reaction temperature, the amount increase of monomer, and the initiator concentration, the best composition ratio to composite the heat-resisting and salt-resisting water-in-water emulsion polymer was discussed. Experiment results showed that the adjustable space of water-in-water emulsion polymer composition was little, and the expected product could not be acquired unless all composition was precisely controlled. Factor analysis of heat-resisting and salt-resisting emulsion synthesis and performance evaluation showed that the heat-resisting and salt-resisting emulsion polymer had greater scope and better temperature resistance as compared to conventional one, whose stability under 110℃ was better than conventional polyacrylamide. It could be used for profile shutoff in low-permeability formations, offshore oilfields, and casing damaging wells.

Key words: high molecular; emulsion; aqueous two-phase; polymer; synthesis

常规聚合物凝胶调堵剂由聚合物干粉+交联剂+水组成，这类调堵剂是全球用量最大的调堵剂类型。随着各油田进入注水开发的中后期，出现了对调堵剂的新要求：

(1)常规干粉聚合物难以配制成浓度大于1%的溶液，因此也难以形成强度很高的凝胶。对于窜流严重的水窜通道难以形成高强度封堵。

(2)裂缝性低渗透油藏调堵需要易注入、高强度的凝胶，大港地区的裂缝性低渗透油藏往往是深层高温，需要聚合物具有一定耐温抗盐性。这些要求常规聚合物难以达到。

应用耐温抗盐乳液聚合物有望解决以上问题。乳液聚合物按照连续相不同，可分为“油包水”和“水包水”(双水相)两类。通常情况下“油包水”乳液聚合物以油相作为连续相，其成本相对较高，但合成工艺相对简单稳定[1，2]。“水包水”乳液聚合物以盐水相作为连续相，其成本相对较低，但合成工艺复杂[3-5]。 双水相聚合是近年来聚合工艺研究一个主要的方向和热点，目前已有阳离子、阴离子聚丙烯酰胺类聚合物双水相合成方法的报道[6，7]，而且还有双水相纳米复合材料合成的报道[8]。但对耐温抗盐双水相乳液聚合物的研究相对较少。

1 耐温抗盐双水相乳液聚合物合成

1. 1 实验试剂

溶剂:蒸馏水。

水溶性护胶剂：聚乙二醇(PEG)、硫酸铵(SA)、聚乙烯吡咯烷酮PVP等。

乳化剂：SP-80/SP-20/TX-4/OP10/十二烷基苯磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵等。

水溶性单体：DMC、AM、DAC、AMPS等。

引发剂：过硫酸铵—亚硫酸氢钠AN、V50等。

1. 2 水包水乳液配制

量取蒸馏水，配制30%浓度的硫酸铵(SA)=水溶液。配制AM单体水溶液，依次加入乳化剂、消泡剂等。按照双水相的比例设计，量取30%硫酸铵(SA)水溶液，用磁力搅拌器均匀混合液体。

1. 3 实验装置

在250mL的3口反应瓶上装有搅拌器、温度计、导气管，固定放置在可控温水浴锅内。向瓶中依次加入配制好的反应溶液、引发剂，搅拌使其混合均匀，同时通氮除氧。升温至反应温度， 使单体聚合，得到乳状产物。

1. 4 检测评价方法

取1g试样溶于50mL 蒸馏水中，配制成2%聚合物溶液，利用旋转黏度计进行表观黏度检测；继续稀释上述溶液使其浓度至0.2%，加入乌氏黏度计，在(30±0.1)℃的恒温槽中恒温15min后，测定溶液的流出时间，计算聚合物的特性黏数，换算出聚合物相对分子质量；用偏光显微镜放大500倍观测粒子形态形貌；用激光粒度分布仪测试粒径及其分布。

2 实验结果与讨论

需要重点考察的对象及范围为:无机盐的浓度为22%～31%，单体总浓度为10%，引发剂量为0.2%～1.0%，体系pH值为5～9，搅拌器转速分别为120r/min、300r/min和500r/min，反应温度分别为40℃、50℃、55℃、60℃和70℃，通氮气时间分别为3min、5min、10min和15min。

2.1 分散稳定剂浓度对分散聚合的影响

分散稳定剂采用PDMC。聚合条件为：w(单体)=10%，n(AM):n(DMC)=85∶15，w[(NH4)2SO4]=27%，w(AN+V50)=0.2%(以单体计，AN与V50质量比为1∶1)，其中，w表示质量分数，n表示物质的量浓度，下同；反应温度为50℃，PDMC相对分子质量为55×104,实验结果见表1。

表1　分散稳定剂的浓度对聚合产物性能的影响表

由表1可以看出，最适合的分散剂浓度为2.5%。分散剂的作用是吸附于聚合物粒子表面，使粒子有效地分散稳定。

2.2 无机盐加量对单体聚合的影响

采用硫酸铵水溶液作为反应介质。它的作用是：一方面盐析效应使生成的聚合物从反应介质中沉淀出来；另一方面抑制分散稳定剂(PDMC)的分子链伸展。聚合条件为：w(单体)=10%，n(AM)︰n(DMC) =85︰15，w(PDMC)=2.5%，w(AN+V50)=0.2%(以单体计)，反应温度为50℃，PDMC相对分子质量为55×104。实验结果见表2。

表2　硫酸铵浓度对聚合产物的影响表

实验结果表明：当无机盐硫酸铵浓度小于22%时，合成反应难以进行，实验过程中即凝结。当无机盐浓度大于31%时，很快形成凝胶。无机盐浓度为27%时，合成产物为乳白色液体，聚合物相对分子质量在428×104左右，聚合物表观黏度在150mPa·s左右。

2.3 反应温度对单体聚合的影响

图1　反应温度对聚合的影响图 Fig.1　Impact of reaction temperature on the polymerization

将单体总浓度控制在10%，引发剂AN+V50加量控制为0.2%，无机盐浓度为27%。转速为300r/min，通氮气时间为5min。改变合成实验温度，结果如图1所示。由图1可见，反应温度小于45℃时，合成反应难以进行，超过12小时不聚合；当反应温度高于60℃时，合成反应在1小时完成，产物为胶块；而反应温度为50℃时，合成产物为乳白色液体，黏度值最大，增黏效果最好。

2.4 单体加量对聚合反应的影响

聚合条件为：n(AM) ︰n(DMC) ︰n(AMPA)=70︰15 ︰15，w[(NH4)2SO4]=27%，w(PDMC)=2.5%，w(AN+V50)=0.2%(以单体计)，反应温度为50℃，PDMC相对分子质量为55×104。转速为300r/min，通氮气时间为5min。改变单体加量的浓度，实验结果见表3。

表3　单体总浓度对聚合产物的影响表

实验结果表明，单体比例为n(AM)︰n(DMC) ︰n(AMPA)=70︰15︰15，且总浓度为10%时，合成出的聚合物效果更好。聚合物粒子粒径分布在5～20μm之间。

2.5 引发剂加量对单体聚合的影响

聚合条件为：单体总浓度为10%，n(AM) ︰n(DMC)=85︰15，w[(NH4)2SO4]=27%，w(PDMC)=2.5%，反应温度为50℃。改变引发剂种类及加量的浓度，实验结果见图2。

图2　引发剂类型及加量对聚合产物的影响图 Fig.2　Impact of the type and increase of initiator on the polymer

实验结果表明，引发剂需要复配使用效果更好。使用V50︰AN=1︰1(质量比)型引发剂，当浓度大于0.125%时，合成产物迅速爆聚成硬胶块。当引发剂浓度为0.1%时，合成产物为乳白色液体，检测2%产物水溶液旋转剪切黏度值最大。

综上所述，水包水乳液聚合物合成反应对各组分非常敏感，组分变化窗口小。最佳的水包水型乳液聚合物的反应组分：单体总浓度为10%，n(AM) ︰n(DMC) ︰n(AMPA)=70︰15 ︰15，w[(NH4)2SO4]=27%，w(PDMC)=2.5%，w(AN+V50)=0.2%(以单体计)，PDMC相对分子质量为55×104；反应温度为50℃，转速为300r/min，通氮气时间为5min。经实测的乌氏黏度折算的聚合物相对分子质量为428×104，聚合物颗粒直径为5～20μm。

3 水包水型乳液聚合物性能

将合成的水包水型乳液聚合物配成含聚合物2%、含NaCl 2.0%、含CaCl20.01%的溶液，放入自制的耐温测试瓶中，于110℃静置，测定不同时间的黏度，同时做常规聚丙烯酰胺的对比实验。

测试对比结果见表4。

表4　耐温性能对比表

结果显示，新研制的耐温抗盐水包水型乳液聚合物在110℃下的黏度稳定性明显好于常规聚丙烯酰胺。

4 结束语

(1)研究了双水相乳液聚合物合成体系配方及聚合反应条件，分析了各因素对聚合产物的影响。

(2)实验结果显示，双水相乳液聚合物体系中各组分可调范围很小，需要精确控制各组分，否则得不到预期的产物。

(3)耐温实验显示，耐温抗盐双水相乳液聚合物在110℃下的黏度稳定性明显好于常规聚丙烯酰胺。

参考文献

[1]曹志海. 丙烯酰胺双水相聚合[D].浙江大学,2005.

[2]单国荣,曹志海,黄志明. 丙烯酰胺双水相聚合体系稳定性研究[J]. 高分子学报,2005，(5):769-773.

[3]赵亮. 丙烯酰胺与阳离子单体的双水相共聚合[D].浙江大学,2006.

[4]关琦. 丙烯酰胺与丙烯酸钠双水相共聚合反应研究[D].大庆石油学院,2006.

[5]李睿. MA/AA水相聚合及性能评价[J]. 大庆师范学院学报,2006，(2):53-56.

[6]潘敏,陈大钧. 双水相共聚法合成阳离子聚丙烯酰胺[J]. 石油学报(石油加工),2007，(6):51-55.

[7]蔡晓生. 双水相共聚合成阴离子型聚丙烯酰胺[D].浙江大学,2011.

[8]吴全才,姜涛,焦欣,等. 双水相聚合法制备PAM/MMT纳米复合材料[J]. 沈阳工业大学学报,2012，(1):35-40.