电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐岩中30种痕量元素及干扰校正研究

电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐岩中30种痕量元素及干扰校正研究

门倩妮， 刘玲， 温良， 黄北川， 周远洋， 许东东

(中国人民武装警察部队黄金第五支队， 陕西 西安 710100)

摘要：应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析碳酸盐岩样品中的痕量元素，其中高钙基体的存在会对元素的分析信号产生明显的抑制或增强作用，从而引起显著的基体干扰。本文研究了硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸四酸敞开溶样体系下ICP-MS同时测定碳酸盐岩中30种痕量元素的方法。重点分析了质谱干扰包括样品基体本身所带来的谱线干扰、同量异位素干扰和多原子离子干扰，并对钙含量高的碳酸盐岩样品中Ca对Ni的干扰进行了试验，分别采用数学公式或干扰系数等方法对干扰因素进行校正，使分析结果得到了明显改善。标准物质的测定值与标准值基本一致，方法精密度(RSD)除个别元素为10%～15%，大多数元素均小于10%，符合地质样品分析规范要求。

关键词：碳酸盐岩； 痕量元素； 敞开酸溶； 电感耦合等离子体质谱法； 干扰校正

中图分类号:O657.63; P588.245

收稿日期：2014-02-10； 修回日期： 2015-04-21； 接受日期： 2015-06-15

基金项目:国土资源部公益性行业项目“栾川矿集区深部找矿示范研究”(20111107-4)

作者简介:曹立峰，工程师，从事地质样品分析测试工作。E-mail： clf1997_123@163.com。

文章编号：0254-5357(2015)04-0424-06

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.008

高钙含量的碳酸盐岩样品是一种很有价值的矿产，开展碳酸盐岩的多元素分析，对于圈定元素分布异常具有重大意义[1]。本项目组对新疆某地区区域地质调查碳酸盐岩样品进行测试时发现，部分样品的钙元素含量很高，而其他痕量元素含量很低。应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析时，高钙基体的存在会对元素的分析信号具有明显的抑制或增强作用，从而引起显著的基体干扰[2]。戟朝玉等[3]报道了以ICP-MS为主的1∶20万岩石化探测量碳酸盐岩的分析方法，但是流程复杂，且对干扰的研究不够深入。胡圣虹等[4]应用ICP-MS测定痕量稀土元素，并对基体效应及多原子离子干扰校正进行了研究，但未见其他元素的报道。本文尝试对碳酸盐岩样品中众多痕量元素进行干扰校正机理探讨及方法优化研究，采用硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸四酸敞开溶样的方法，以103Rh为内标元素，通过选定不受干扰的同位素、最佳化仪器测试条件、利用数学公式等方法校正基体本身的谱线干扰、同量异位素干扰和多原子离子干扰，提高了分析方法的精密度和准确度，为ICP-MS测定碳酸盐岩中多种痕量元素提供了一种可行的方案。

1实验部分

1.1仪器及工作条件

X-Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司)。仪器工作参数见表1。

表 1电感耦合等离子体质谱仪工作条件

Table 1Operating conditions of the ICP-MS instrument

工作参数设定条件工作参数设定条件入射功率1400W测量方式脉冲雾化气流量0.93L/min脉冲电压3050V冷却气流量13.0L/min进样冲洗时间20s辅助气流量1.0L/min积分时间2s/amu四极杆偏压0.1V扫描方式跳峰六极杆偏压-3.0V扫描次数60采样深度70mm分辨率125

1.2主要试剂及样品

Ni标准溶液(10 ng/mL)。

CaO标准溶液(100 μg/mL，300 μg/mL)。

盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯。

高纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

国家一级标准物质(水系沉积物、土壤及碳酸盐岩)：作为仪器校准用标准和质量监控样。

1.3分析步骤

试样需经105℃干燥2 h。称取0.25 g(精确至0.0001 g)试样(粒径小于200目)置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水润湿，依次加入10 mL硝酸、10 mL氢氟酸和2 mL高氯酸，将聚四氟乙烯烧杯置于200℃电热板上加热10 min后关闭电源，放置过夜后再次加热至高氯酸烟冒尽。趁热加入10 mL王水，在电热板上加入至溶液体积剩余2～3 mL，用约10 mL去离子水冲洗杯壁，微热5～10 min至溶液清亮，取下冷却。将溶液转入25 mL有刻度带塞聚乙烯试管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清。移取清液1 mL置于聚乙烯试管中，用3%的硝酸稀释至10 mL，摇匀，待上机测定。以103Rh为内标，在测定时样品溶液和内标溶液经三通在线加入，同时送入雾化器。

1.4标准曲线的绘制

选定5个合适的地球化学国家一级标准物质，按照1.3节分析步骤，随着样品一起制备成相应的溶液，同上过程做3份空白溶液，分液、定容，摇匀后按照表1设定的仪器工作条件测试。

2结果与讨论

2.1质谱干扰校正方法

2.1.1基体效应干扰校正

Siewers等[5]对ICP-MS测定的溶液中总溶解固体量(TDS)所产生的基体干扰进行了详细的研究。当TDS为500 μg/mL时，元素的分析信号在短时间内便会产生明显漂移，一般要求TDS最好小于0.1%。但是地质样品极其复杂，样品元素之间的比例差异也会引起基体效应。通过仪器最佳化和样品稀释[6]能有效地减小基体效应，但是稀释样品的做法同时也降低了检出限。内标元素的选择和使用可监测和校正信号的短期和长期漂移[7]。在实际分析中，本项目组一方面选择103Rh作为内标元素，明显补偿了基体效应；另一方面，采用国家一级标准物质随样品一同溶解制作的标准曲线来测试样品。这时，标准和样品的酸度和基体元素含量均一致，消除了由于黏度不同引起的传输效率不同的影响，有效地克服了基体效应，使测试结果得到明显改善(见表2)。

2.1.2同量异位素干扰校正

同质异位素干扰是试样中与分析离子质量相同的其他元素的同位素引起的质谱重叠干扰。从元素的同位素丰度可以看出，64Zn、64Ni和50Ti、50V、50Cr就属于此类干扰，因此选择适合的同位素是获得准确分析结果的关键。实际上，为了获得最好检测结果，总是要选择灵敏度和丰度高的同位素。这类干扰是已知的，一般通过选择无干扰的同位素，就可以将其对测量结果的影响减小到最低。

表 2国家一级标准物质工作曲线测定的结果

Table 2Analytical results of elements in standard curve

元素GBW07324GBW07309GBW07301aGBW07321GBW07440标准值测定值标准值测定值标准值测定值标准值测定值标准值测定值Li41.943.153029.63234.1253.953.53132.32Be2.432.300.91.0413.13.312.342.2841.91.85Sc11.712.1111.110.941414.8512.012.410.610.98V87.796.6997101.511599.66101108.57277.37Cr13999.58583.44128114.893.899.06161.57Mn668668.2620617.6910929.9876.0897.6561585.9Co14.715.6814.414.52020.317.918.4711.211.53Ni75.374.923232.095657.1651.952.283028.26Cu23.125.993234.462829.8127.127.9219.120.17Zn80.983.687877.819092.44176.0169.76265.15Ga18.514.591412.623.625.917.816.4914.814.46Rb117119.38080.21126128115.0121.49192.81Sr113112.1166163.9486496.859.367.08184189.9Nb15.314.611816.8531.531.7915.915.5114.914.77Mo0.830.870.640.6451.040.930.60.660.470.53Cd0.10.0960.260.2570.110.950.540.600.140.14In0.060.070.0560.060.070.0960.060.070.0450.06Sb1.11.100.810.790.30.341.911.920.861.02Cs13.714.65.15.345.55.4611.912.0866.15Ba476475.5430435.2920910.6508525.4504510.4La48.232.164041.484140.5138.841.83639.06Ce93.490.77876.058178.1374.074.797071.71Nd41.939.23431.223635.0331.132.897.67.50Ta1.31.3711.31.193.03.181.21.301.121.14W2.32.471.81.791.00.882.62.7019.221.72Tl0.670.790.490.470.670.680.640.700.570.58Pb2427.392324.333130.3461.964.852121.37Bi0.30.360.420.440.490.460.500.550.280.30Th15.513.7312.412.332724.212.113.3311.310.89U2.52.252.62.264.64.242.62.822.32.031

2.1.3多原子离子干扰校正

在实际工作中，多原子离子干扰比其他干扰更为严重。多原子离子的干扰是由等离子体、样品本身、使用酸引入的Ar、H、N、O、Cl 等与样品元素在等离子体中结合形成的。由于本方法使用的是四酸溶样，其主要的多原子离子干扰在于硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸体系所产生的干扰。如盐酸、高氯酸会对51V、52Cr产生干扰，干扰物种分别为35Cl16O+和35Cl16O1H+，硝酸会对55Mn产生干扰，干扰物种为40Ar15N。

现代新型ICP-MS仪器软件设计可以方便地进行仪器调谐，通过仪器最佳化使氧化物等多原子离子干扰最低。本试验在仪器最佳化的基础上，采用数学干扰校正方法，对分析数据进行优化。例如，51V受到35Cl16O的严重干扰。通过测量53V在37Cl16O的强度，得到相关系数，进而得到校正方程。然后在创建分析方法中将公式输入分析程序，测定时便直接得出校正后的结果。51V的公式推导如下：

51V=51总强度-35Cl16O

35Cl16O=(35Cl/37Cl)×37Cl16O= 3.127×37Cl16O

37Cl16O=53总强度-53Cr

53Cr=(53Cr /52Cr)×52Cr=0.113×52Cr

因此，51V=51总强度-3.127×37Cl16O=

51总强度-3.127×(53总强度-0.113×52Cr)

采用类似的推导方法，计算其他所测元素的干扰校正公式。

2.1.4碳酸盐岩样品中的Ca对Ni干扰校正

从ICP-MS测试的结果来看，对于新疆某地区区域地质调查的分析，发现Ca含量高的碳酸盐岩样品中Ni元素的测量结果比XRF测量结果均偏高。分析原因得知，ICP-MS 测量60Ni时易受到44Ca16O双原子干扰[8]。为详细研究Ca对Ni的干扰，本文进行了相关干扰试验。主要方法是：在Ni的标准曲线下分别测定10 ng/mL的Ni标准溶液和100 μg/mL、300 μg/mL的CaO标准溶液在60Ni处的贡献值，根据下列公式求出干扰系数：

Ca对ICP-MS法测定Ni干扰情况列于表3。利用干扰系数校正方法对碳酸盐岩样品进行干扰校正，校正后结果有了明显改善。与XRF测试结果对比，校正后结果与其吻合较好，如表4所示。

表 3钙对ICP-MS法测定镍的影响

Table 3Effect of Ca on Ni determination by ICP-MS

标准溶液60Ni的ICP-MS测定值(ng/mL)干扰系数10ng/mLNi标准溶液10.15-100μg/mLCaO标准溶液1.420.14300μg/mLCaO标准溶液4.060.40

2.2方法精密度和准确度

为了验证干扰校正后的方法精密度和准确度，采用本方法对碳酸盐岩石标准物质GBW07127、GBW07132、GBW07136进行了12 次平行测定。从表5可以看出，标准样品的测定值与标准值基本一致，两者的相对误差(RE)均小于20%，方法精密度(RSD)除个别元素为10%～15%，大多数元素均小于10%，符合相关规范要求。

表 4ICP-MS测定镍校正前后的测定值与XRF测定结果对比

Table 4A comparison of corrected analytical results of Ni by ICP-MS and XRF

样品编号XRF法ICP-MS法CaO测定值(%)Ni测定值(μg/g)校正前Ni测定值(μg/g)校正后Ni测定值(μg/g)150.454.5813.664.56229.7310.1212.5910.62341.256.8811.916.93435.218.1413.427.14530.1723.6028.0523.33652.483.9213.584.18721.2318.9321.7018.60840.617.2516.467.61920.1416.2219.4616.451030.458.2816.248.80

表 5方法精密度和准确度

Table 5Precision and accuracy tests of the method

元素GBW07127GBW07132GBW07136△lgC(GBW)RE(%)RSD(%)△lgC(GBW)RE(%)RSD(%)△lgC(GBW)RE(%)RSD(%)Li0.023.12.20.027.988.40.042.83.0Be0.025.86.30.025.796.10.023.944.6Sc0.035.96.60.036.36.60.011.51.9V0.049.510.10.0511.412.40.0714.7615.0Cr0.048.48.80.0613.0613.70.037.37.7Mn0.012.22.50.037.527.90.023.894.3Co0.037.527.90.023.894.30.011.92.2Ni0.023.573.80.037.27.60.0613.0313.6Cu0.035.76.20.013.03.30.037.78.1Zn0.037.58.20.0511.411.90.048.58.9Ga0.036.867.20.037.78.40.024.04.4Rb0.012.202.40.049.710.10.037.27.6Sr0.0511.212.10.024.34.60.023.904.1Nb0.0611.9712.50.035.76.20.0612.112.6Mo0.011.462.10.011.22.10.013.053.5Cd0.0410.712.20.048.6910.70.0611.315.0In0.0410.6311.30.037.78.70.036.27.9Sb0.025.45.80.0513.0213.70.0614.114.7Cs0.049.39.80.024.394.60.0410.010.5Ba0.013.33.50.036.006.30.025.45.8La0.024.074.30.024.05.10.024.24.5Ce0.025.265.70.025.465.80.012.32.8Nd0.013.453.60.0612.112.60.0510.8611.4Ta0.036.07.00.001.11.30.013.23.4W0.011.371.60.025.235.50.036.87.1Tl0.024.614.90.036.97.50.012.582.8Pb0.048.99.80.012.93.50.024.85.1Bi0.012.02.40.011.191.60.025.36.1Th0.0511.412.90.025.66.00.048.610.1U0.0510.211.40.025.36.70.011.41.9

3结论

选择103Rh作内标元素、采用国家一级标准物质制作标准曲线，有效地克服了基体效应，对于同量异位素及多原子离子干扰通过选定不受干扰的同位素、最佳化仪器测试条件、数学公式校正等方法分别进行了校正，碳酸盐岩中高钙基体的存在引起显著的基体干扰通过干扰系数校正法得到有效的抑制，明显改善了分析结果。本研究建立的ICP-MS测定碳酸盐岩中多种痕量元素的分析方法，具有检出限低、准确度高、精密度好、操作方便等优点，适合于分析大批量碳酸盐岩中的痕量元素。

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Determination of Thirty Trace Elements in Carbonate Rocks by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry and Interference Correction

MENQian-ni,LIULing,WENLiang,HUANGBei-chuan,ZHOUYuan-yang,XUDong-dong

(No.5 Gold Geological Party, Chinese People’s Armed Police Forces, Xi’an 710100, China)

Abstract:High calcium content in carbonates will result in obvious inhibition or enhancement of element analysis signals when samples are determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). In this study, carbonates were openly dissolved by HNO3, HCl, HClO4 and HF, and 30 trace elements were determined by ICP-MS. The mass spectrum interferences due to sample matrix, isobaric effect and polyatomic ions are evaluated. The interference of Ca on Ni for high-Ca samples is also evaluated. By using formula and interference coefficients, the analytical results are obviously improved. Analytical values are in accordance with the standard values, and relative standard deviation (RSD) is less than 10%, except for some elements, which have RSDs of 10%-15%, confirming the requirement of analytical criteria.

Key words: carbonate; trace elements; open acid digestion; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; interference correction