PbSO4改性活性炭析氢行为的研究

高云芳，姚秋实，徐　新，吴　翠，茆志友

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)



PbSO4改性活性炭析氢行为的研究

高云芳，姚秋实，徐新，吴翠，茆志友

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

摘要：以Pb(NO3)2为铅源，采用浸渍沉淀法制备了PbSO4改性活性炭材料(PbSO4/AC)，并进行了XRD，SEM，EDS表征.结果表明：活性炭表面均匀分布着50～100 nm的PbSO4晶粒，随着Pb(NO3)2浓度的增加，PbSO4晶粒的数量和尺寸也增加.采用稳态极化法研究了PbSO4/AC的析氢行为，计算了相应的动力学参数.结果表明：与活性炭空白电极相比，在相同电流密度下，PbSO4/AC电极的析氢过电位获得较明显提高.析氢速率随着Pb(NO3)2浓度的增加而减小，当Pb(NO3)2浓度大于0.5 mol/L时,析氢速率变化不大.活性炭经PbSO4改性后，析氢反应的塔菲尔方程中a值的增加幅度达20%～30%，交换电流密度i0降低1～2个数量级.

关键词：PbSO4;活性炭;稳态;析氢;动力学参数

近年来，化石燃料的急剧消耗和全球气候恶化迫切需要开发可持续再生的新能源和储能装置.碳材料在新型储能材料中的应用引起了广大学者的研究[1-3].多种炭材料，如活性炭、碳纳米管、乙炔黑和石墨等都被添加到铅蓄电池中，旨在改善负极大电流放电、深放电条件下的性能，抑制不可逆硫酸盐化[4-7].然而，炭材料的加入也带来了一定的负面效应，在电池充电末期，负极易析出大量氢气，造成电池失水，进而导致电池失效[8-9].为了减少析氢副反应的发生，一些学者对炭材料进行了改性.Zhao Li等[10-11]在研究铅蓄电池负极用活性炭添加剂时，提出在活性炭中添加In2O3，Ga2O3，Bi2O3来提高析氢过电位，降低析氢反应速率，但其发现In2O3，Ga2O3添加过多有负催化效应.高云芳等[12]提出构建nano-Pb(PbO)/AC复合材料来抑制析氢行为，其研究发现该复合材料电极在-1.4 V极化条件下对应的析氢电流密度为2.8 mA/cm2，比未改性AC电极下降了76%.Hong Bo等[9]采用纳米PbSO4铅改性活性炭制得的复合材料，在-1.36 V下，阴极电流密度为8.07 mA/cm2，比AC电极下降84%.由上可知：通过活性炭负载Pb的改性措施是一种有效抑制析氢的技术路线.但目前对Pb改性活性炭材料的析氢反应动力学行为及动力学参数的测定并未开展深入的研究.为了给Pb改性活性炭材料的应用提供理论基础，针对其在硫酸水溶液中的析氢反应动力学的研究具有重要意义.

1实验

1.1材料制备

2 g活性炭搅拌、超声分散在100 mL Pb(NO3)2(0.1 mol/L，0.5 mol/L，1.0 mol/L)溶液中，抽滤后，再将固体搅拌、超声分散于100 mL 一定浓度的H2SO4溶液中，经抽滤、洗涤、烘干获得PbSO4/AC改性材料，分别标记PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0.活性炭和纯铅作对照.活性炭购于阿拉丁，粒度200目，比表面积500～1 000 m2/g.

1.2材料表征

采用日本Hitachi公司X-射线衍射光谱仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)分别进行材料的物相表征和微观表面形貌、成份分析.

1.3电极制备

按m(炭材料)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1混合，N-甲基吡咯烷酮作溶剂，将浆料涂布于2 cm2的钛片上，110 ℃烘干，待用.

1.4电化学测试

采用三电极体系，在1.28 g/mL H2SO4溶液中进行线性扫描，扫速为1 mV/s.铂片为辅助电极，Hg/Hg2SO4为参比电极.文中除特别说明外，所有电位均相对于Hg/Hg2SO4电极.

2结果与讨论

2.1PbSO4/AC物相组成分析

图1是PbSO4/AC复合材料XRD图.由图1可见：PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0 XRD谱图与PbSO4标准卡片(83-1720)一致.证明上述三个试样均负载了PbSO4晶体，且物相较纯.

图1　PbSO4/AC复合材料的XRD图Fig.1　XRD patterns of PbSO4 composite

2.2PbSO4/AC微观形貌和能谱分析

图2为PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0样品的SEM照片和EDS图.由图2可见：PbSO4/AC-0.1表面的PbSO4颗粒很少，而PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0表面均匀分布有50～100 nm的PbSO4颗粒.随着溶液中Pb(NO3)2浓度的增加，不仅PbSO4颗粒的数量增加，而且颗粒的尺寸也逐渐增加.其原因分析如下：随着Pb(NO3)2浓度的增加，活性炭介孔中吸附的Pb2+量增加，加入H2SO4后形成的PbSO4晶核数量增加.据硫酸铅晶粒形成的溶解-结晶理论[13]，较小晶核会溶解，然后沉积在较大晶核上，晶核不断长大.晶核数量越多，发生溶解再结晶的数量也越多.因此，Pb(NO3)2浓度增加，PbSO4晶体数量越多，尺寸越大.能谱分析PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0中的Pb质量分数分别为5.07%，10.33%，15.36%.随着Pb(NO3)2浓度的增加，活性炭中Pb含量也增加.与SEM观察到的结果一致.

2.3PbSO4改性活性炭析氢行为

图3为PbSO4/AC，AC和Pb电极在1 mV/s的线性电位扫描伏安曲线.由图3可见：活性炭的析氢电位大约在-1.01 V左右，PbSO4改性后的活性炭析氢电位在-1.16 V左右.改性后的活性炭析氢电位提高了约150 mV.在-1.35 V时，AC，PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0，Pb的析氢电流密度分别约为29，5.2，3.6，3.6，0.5 mA/cm2.PbSO4改性后的活性炭抑制析氢效果显著，比空白活性炭降低了82%～87%.随着溶液中Pb(NO3)2浓度增加，析氢电流密度减小；当Pb(NO3)2浓度大于0.5 mol/L，PbSO4/AC复合材料的析氢电流密度几乎不再变化.由SEM分析可知：PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0表面有大量的PbSO4，但抑制析氢效果变化不大.在PbSO4/AC-0.1中，活性炭颗粒表面的PbSO4晶粒较少，抑制析氢效果明显.综上可以推测：在介孔或微孔中的PbSO4发挥着主要的抑制析氢的作用.

图2　PbSO4/AC复合材料的SEM照片和EDS图Fig.2　SEM images and EDS of PbSO4/AC

图3　PbSO4/AC、AC和Pb的线性扫描伏安图Fig.3　Linear sweep voltagrams of PbSO4/AC, AC and Pb

2.4PbSO4/AC的析氢动力学参数测定

根据电化学原理[14]，当电极处于电化学极化控制时，电极反应的速率遵循Bulter-Volmer方程：

(1)

式中：i为电流密度，A/m2；i0为交换电流密度，A/m2；η为过电位，V；α，β为传递系数，α+β=1；Z为电极反应电荷数；T为温度，K；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；F为法拉第常数，F=96 485 C/mol.

当电极处于弱极化区时，方程式(1)可简化为

(2)

当电极处于强极化区时，方程式(1)可简化为

η=a+blgi

(3)

由图3可见：对于PbSO4/AC和Pb电极来说，当极化电位正于-1.4 V时，其阴极电流属于混合电流，包括析氢反应电流及硫酸铅还原为铅的电流而相对于AC电极来说，其混合电流区正于-1.1V，混合电流中包含析氢电流及非Faraday的双电层电流.因此，选择上述电位以负的区域进行电位与电流密度的半对数响应分析，结果见图4.

图4　PbSO4/AC、AC和Pb稳态极化曲线半对数响应曲线Fig.4　The logarithmic response of steady state polarization curves of PbSO4/AC, AC and Pb

氢离子电还原为氢原子的过程是单电子转移步骤，经线性拟合和计算获得的动力学参数列于表1.a值为1A/cm2电流密度下的析氢过电位，其反映了析氢反应的难易程度，a值越大，析氢反应越难进行.由表1可知：PbSO4改性活性炭的a值比未改性活性炭的值增加了20%～30%，且随着改性液中铅离子浓度的增加而增大.证明活性炭经PbSO4改性后获得了更高的析氢过电位.类似地，PbSO4改性活性炭对应的交换电流密度i0值明显低于未改性活性炭，证明对活性炭材料进行负载PbSO4处理达到了良好的抑制析氢的效果.

表1　PbSO4/AC、AC及Pb析氢反应动力学参数

注：1)i=1 A/cm2时的电位；2)R为线性相关系数.

3结论

以Pb(NO3)2为铅源，采用浸渍沉淀法制备了PbSO4改性活性炭复合材料.活性炭表面均匀分布着50～100 nm的PbSO4晶粒，PbSO4晶体的数量和尺寸随着Pb(NO3)2浓度的增加而增加.与活性炭相比，PbSO4/AC复合材料提高了析氢过电位,降低了析氢电流密度.随着浸渍液中Pb(NO3)2浓度增加，析氢电流密度减小；当浸渍液中Pb(NO3)2浓度大于0.5 mol/L时，析氢反应的电流密度变化不大.这与PbSO4在活性炭中的分布有关，推测主要是活性炭介孔和微孔中的PbSO4发挥着抑制析氢的作用.活性炭经PbSO4改性后，塔菲尔方程中的a值增加20% ～ 30%，i0减小了1～2个数量级.

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(责任编辑：陈石平)

Study on the hydrogen evolution behavior of PbSO4modified activated carbon

GAO Yunfang, YAO Qiushi, XU Xin, WU Cui, MAO Zhiyou

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:PbSO4modified activated carbon (PbSO4/AC) were prepared by impregnation precipitation method. The composites were characterized by XRD, SEM and EDS. The results show that 50～100 nm PbSO4crystals are homogeneously distributed on the surface of activated carbon (AC). The amount and size of PbSO4crystal increases with the concentration of Pb(NO3)2solution. The hydrogen evolution behavior of PbSO4/AC was investigated by steady-state polarization method. The kinetic parameters of hydrogen evolution were obtained. The results show that the hydrogen evolution over potential of PbSO4/AC is increased compared with pure activated carbon. The current density of hydrogen evolution decreases with the concentration of Pb(NO3)2solution. As the concentration of Pb(NO3)2solution is above 0.5 mol/L, the hydrogen evolution rate changes a little. When the activated carbon is modified by PbSO4, the value of a in Tafel equation increases 20% ～ 30% and the value of i0 decreases 1～2 orders of magnitude.

Keywords:PbSO4; activated carbon; steady-state; hydrogen evolution; kinetic parameters

文章编号：1006-4303(2015)04-0360-04

中图分类号：O64

文献标志码：A

作者简介：高云芳(1965—)，男，浙江慈溪人，教授，博士生导师，研究方向为应用电化学、化学电源和资源综合利用等，E-mail:gaoyf@zjut.edu.cn.

基金项目：科技部国家支撑计划项目(2014BAC03B03)

收稿日期：2015-02-04