清洁氧化苯甲醇制备苯甲醛

陈志敏， 张翠红， 李　江， 贾彦恒

(太原工业学院 化学与化工系， 山西 太原 030008)



清洁氧化苯甲醇制备苯甲醛

陈志敏， 张翠红， 李江， 贾彦恒

(太原工业学院 化学与化工系， 山西 太原 030008)

摘要:以过氧化氢为氧化剂， 以苯甲醇为原料制备了苯甲醛. 考察了几种含钨催化剂的催化活性、 反应时间、 反应温度、 反应物的物质的量配比以及催化剂用量对苯甲醛产率的影响. 结果表明： 以钨酸钠为催化剂、 反应时间为3 h、 反应温度为90 ℃、 反应物物质的量比为苯甲醇∶过氧化氢∶钨酸钠=100∶107∶1， 苯甲醛分离产率可达到73.63%.

关键词:过氧化氢； 苯甲醇； 苯甲醛

苯甲醛俗称安息香醛， 是一种重要的有机化工原料， 被广泛用作医药、 农药、 染料、 香料、 塑料的中间体[1]. 工业上通常采用苯二氯甲烷水解法生产苯甲醛， 该方法存在工艺流程长、 产物分离困难、 排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷, 特别是苯甲醛产品中含有氯化物或氯离子， 大大限制了苯甲醛在医药和香料中的应用， 因此选择对环境友好的绿色氧化剂氧化苯甲醇制备苯甲醛成为该领域的研究热点[2-16]. 过氧化氢作为氧化剂时本身的还原产物为水， 过量部分也很容易分解为水和氧气， 是一种对环境友好的绿色氧化剂. 本文以苯甲醇为原料， 以过氧化氢为氧化剂， 以含钨化合物为催化剂制备苯甲醛， 取得了较好的结果.

1实验部分

1.1试剂

过氧化氢、 苯甲醇、 甲基叔丁基醚、 钨酸钠、 钨酸、 硅钨酸、 磷钨酸、 硫代硫酸钠、 无水硫酸镁均为市售分析纯. 三甲基十六烷基磷钨酸铵、 三甲基十六烷基硅钨酸铵、 三甲基十六烷基钨酸铵均自制[17].

1.2仪器

MH-500调温型电热套(北京科伟永兴仪器有限公司)； SZCZ-4B智能磁力加热搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)； SHZ-d(Ⅲ) 循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)； AR1140电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)； sp100型FT-IR议(PerkinElmer公司)； P1201型高效液相色谱仪(大连依利特).

1.3苯甲醛的制备

在100 mL的圆底烧瓶中依次加入催化剂、 30%的过氧化氢； 安装回流反应实验装置； 油浴加热至指定温度， 开动电磁搅拌器， 搅拌5 min后， 加入苯甲醇10.5 mL(0.1 mol)， 恒温搅拌反应至所定时间； 冷却至室温， 转移至分液漏斗内， 静置分层， 分出油层， 用甲基叔丁基醚萃取水层两次(每次10 mL)， 分出醚层， 合并油层与醚层， 滴加硫代硫酸钠溶液至其不能使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止， 然后分出油层， 用去离子水洗涤油层， 加入无水硫酸镁干燥； 常压下蒸馏回收甲基叔丁基醚； 再经减压蒸馏收集温度为88～91 ℃/15 kPa(112 mm汞柱) 之间的馏分， 得到苯甲醛， 称量， 计算产率.

2结果与讨论

2.1催化剂的催化活性对苯甲醛产率的影响

苯甲醇10.5 mL， 30%过氧化氢11 mL， 反应温度90 ℃， 反应时间3 h， 不同催化剂(各含钨0.001 mol)对苯甲醛产率的影响如表 1 所示.

由表 1 可见： 无催化剂时苯甲醛的产率为0， 说明过氧化氢直接氧化苯甲醇的能力较低. 所考察的几种催化剂的催化活性都较好， 苯甲醛的产率基本都在50%以上， 催化活性由高到低的次序为： 钨酸钠、 磷钨酸、 钨酸、 硅钨酸、 三甲基十六烷基磷钨酸铵、 三甲基十六烷基硅钨酸铵、 三甲基十六烷基钨酸铵.

2.2反应温度对苯甲醛产率的影响

苯甲醇10.5 mL， 30%过氧化氢11 mL， 钨酸钠0.332 3 g， 反应时间3 h， 不同反应温度对苯甲醛产率的影响如表 2 所示.

由表 2 可见： 随着反应温度的升高， 苯甲醛的产率先升后降， 90 ℃时苯甲醛的产率最高. 其原因为： ① 反应温度为70 ℃和80 ℃时， 反应结束后的反应体系使淀粉-碘化钾试纸变蓝， 这说明过氧化氢没有反应完全. 用饱和硫代硫酸钠溶液除去剩余的过氧化氢时， 所消耗的量随温度升高而递减. 由此可知， 反应温度为70 ℃和80 ℃时， 苯甲醇氧化不完全， 苯甲醛产率较低. ② 反应温度为100 ℃和110 ℃时， 反应结束后的反应体系也能使淀粉-碘化钾试纸变蓝， 但是用饱和硫代硫酸钠除去剩余的过氧化氢时， 所消耗的量较70 ℃和80 ℃时大大减少. 减压蒸馏过程中， 反应温度为100 ℃时反应烧瓶内壁有白色透明结晶产生， 反应温度为110 ℃时蒸馏烧瓶内壁有淡黄色透明结晶生成. 由此可知， 反应温度为100 ℃和110 ℃时， 由于温度过高发生了深度氧化， 使苯甲醛产率降低. ③ 反应温度为90 ℃时， 饱和硫代硫酸钠溶液的消耗量适中且减压蒸馏过程中烧瓶内壁基本清洁， 苯甲醛产率最高， 所以较适宜的反应温度为90 ℃.

2.3反应时间对苯甲醛产率的影响

苯甲醇10.5 mL， 30%过氧化氢11 mL， 钨酸钠0.332 3 g， 反应温度90 ℃， 不同反应时间对苯甲醛产率的影响如表 3 所示.

由表 3 可见： 随着反应时间的增加， 苯甲醛产率先升后降， 反应时间为3 h时苯甲醛产率最高. 其原因为： ① 对反应结束后的反应体系用淀粉-碘化钾试纸和饱和硫代硫酸钠溶液进行处理， 当反应时间为2 h, 2.5 h, 3 h, 3.5 h时， 均能使淀粉碘化钾试纸变蓝， 但是饱和硫代硫酸钠的消耗量递减， 反应时间为4 h时， 不能使淀粉-碘化钾试纸变蓝， 这说明随着反应时间的增加苯甲醇从不完全氧化过渡到深度氧化， 从而使苯甲醛产率先升后降. ② 反应时间为2 h, 2.5 h时， 在冷却、 蒸馏过程中， 烧瓶内壁清洁； 反应时间为3 h时， 烧瓶内壁有微量结晶生成， 这是深度氧化产物苯甲酸； 反应时间为3.5 h时， 烧瓶内壁有白色透明结晶生成； 反应时间为4 h时， 烧瓶内壁有淡黄色结晶生成. 由此可见， 随着反应时间的增加， 氧化程度由不完全氧化过渡到深度氧化， 所以较适宜的反应时间为3 h.

2.4过氧化氢用量对苯甲醛产率的影响

苯甲醇10.5 mL， 钨酸钠0.332 3 g， 反应温度90 ℃， 反应时间3 h， 过氧化氢用量对苯甲醛产率的影响如表 4 所示.

由表 4 可见： 随着30%过氧化氢用量的增加， 苯甲醛产率先升后降， 30%过氧化氢用量为11 mL时苯甲醛产率最高. 过氧化氢用量为9 mL, 10 mL时烧瓶内壁较为清洁， 11 mL时， 烧瓶内壁基本清洁， 12 mL时烧瓶内壁有无色透明结晶， 13 mL时烧瓶内壁有无色透明结晶和少量淡黄色块状结晶. 由此可见， 过氧化氢用量少于11 mL时， 氧化不完全， 多于11 mL时又发生深度氧化， 所以30%过氧化氢较适宜的用量为11 mL.

2.5催化剂用量对苯甲醛产率的影响

苯甲醇10.5 mL， 30%过氧化氢11 mL， 反应温度90 ℃， 反应时间3 h， 催化剂(Na2WO4·2H2O)不同用量对苯甲醛产率的影响如表 5 所示.

由表 5 可见： 随着催化剂用量的增加， 苯甲醛产率先升后降， 催化剂用量为0.332 3 g(为苯甲醇质量的3%)时苯甲醛产率最高. 其原因为： 在反应过程中， 过氧化氢先将钨酸钠氧化为过氧钨酸钠， 过氧钨酸钠再将苯甲醇氧化为苯甲醛， 反应机理可表示为：

因此， 随着钨酸钠用量的增加， 过氧钨酸钠的量增加， 深度氧化产物增加， 导致苯甲醛产率先升后降.

2.6实验条件的重复性验证

苯甲醇10.5 mL， 钨酸钠0.332 3 g， 30%过氧化氢11 mL， 反应温度90 ℃， 反应时间3 h， 重复性验证数据如表 6 所示.

由表 6 可见： 实验条件的重复性很高， 苯甲醛的平均产率达到73.63%.

2.7催化剂重复使用考察

将实验条件的重复性验证中的第3组分出油层并用甲基叔丁基醚萃取后的水层倒入100 mL的圆底烧瓶中， 在水浴上蒸发至干， 再依次加入苯甲醇10.5 mL， 30%过氧化氢11 mL， 按上述操作方法处理， 结果如表 7 所示.

由表 7 可见： 随着催化剂重复使用次数的增加， 苯甲醛的产率逐渐降低， 笔者认为这不是催化剂的活性随着重复使用次数的增加而降低， 而是由于后处理过程中催化剂量的损失造成的.

2.8苯甲醛红外光谱图

产品苯甲醛的红外光谱图在PerkinElmer公司sp100型FT-IR仪上测定， ATR附件， 如图 1 所示.

由图 1 可见： 687 cm-1， 743 cm-1为单取代苯苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰； 1 455 cm-1， 1 584 cm-1， 1 597 cm-1为苯环碳骨架C=C伸缩振动吸收峰； 1 698 cm-1为羰基C=O伸缩振动吸收峰； 2 737 cm-1， 2 819 cm-1为羰基上C-H键伸缩振动吸收峰； 3 064 cm-1为苯环上C-H键伸缩振动吸收峰.

2.9苯甲醛高效液相色谱图

标准苯甲醛和产品苯甲醛的高效液相色谱图在P1201型高效液相色谱仪(大连依利特)上测定， 材料为Hyper0DS2C18， 流动相为85%甲醇， 柱长250 mm， 柱径4.6 mm， 流速0.9 mL/min， 压力10.0 MPa， 检测器为UV 254 nm， 进样量10 μL. 如图 2， 图 3 所示.

由图2、 图3可知， 产品苯甲醛与标准苯甲醛的高效液相色谱图一致.

根据图3组分表中的峰面积， 采用归一化方法计算出产品中苯甲醛的纯度为97.37%.

3结论

1) 含钨化合物对过氧化氢氧化苯甲醇制备苯甲醛有较好的催化活性， 所考察几种催化剂的催化活性由高到低的次序为： 钨酸钠、 磷钨酸、 钨酸、 硅钨酸、 三甲基十六烷基磷钨酸铵、 三甲基十六烷基硅钨酸铵、 三甲基十六烷基钨酸铵.

2) 以钨酸钠为催化剂反应时间为3 h， 反应温度为90 ℃， 反应物物质的量比为苯甲醇∶过氧化氢∶钨酸钠=100∶107∶1， 苯甲醛分离产率可达到73.63%.

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Preparation of Benzaldehyde by Clean Oxidation Benzyl Alcohol

CHEN Zhi-min, ZHANG Cui-hong, LI Jiang, JIA Yan-heng

(Dept. of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)

Key words:hydrogen peroxide; benzyl alcohol; benzaldehyde

Abstract:Benzaldehyde was prepared from benzyl alcohol using hydrogen peroxide as oxidant.The effects of catalytic activity of tungsten-containing catalyst, reaction time,reaction temperature,mole ratio of reactants and the amount of catalyst on the yield of benzaldehyde were studied.The results indicated that the separation yield of benzaldehyde was up to 73.63% using sodium tungstate dihydrate as catalyst at the temperature of 90 ℃ in 3 hour when the mole ratio of benzyl alcohol, hydrogen peroxide and sodium tungstate dihydrate was 100∶107∶1.

文章编号:1673-3193(2016)03-0285-06

收稿日期:2015-12-25

作者简介：陈志敏(1964-)， 男， 教授， 主要从事有机化学等研究.

中图分类号:TQ215

文献标识码:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.03.015