瓦斯水合物形成过程的电阻特性

张 强， 郭朝伟， 李元吉， 卫弼天， 陈付刚， 石浩楠

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨， 150022; 2.黑龙江科技大学瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室, 哈尔滨 150022)

瓦斯水合物形成过程的电阻特性

张 强1，2， 郭朝伟1，2， 李元吉1，2， 卫弼天1，2， 陈付刚1，2， 石浩楠1，2

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨， 150022; 2.黑龙江科技大学瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室, 哈尔滨 150022)

为获取煤体中瓦斯水合物形成动力学规律和饱和度分布情况，利用瓦斯水合电阻测试实验装置，在添加质量浓度为0、500 mg/L的SDS溶液、NaCl溶液的质量分数分别为3%、6%和9%条件下，进行煤体中瓦斯水合动力学实验。结合数学模型计算瓦斯水合物生长速率和饱和度。结果表明：电阻变化规律可以界定煤体中瓦斯水合物的形成特征；根据电阻变化趋势，4组实验体系中瓦斯水合物主要集中形成于实验釜内的上层位与中层位；随NaCl溶液质量分数升高，瓦斯水合物生长速率和饱和度呈降低变化趋势。NaCl-SDS混合溶液体系能够增大水合物生长速率，提高煤体中瓦斯水合物的饱和度。

煤与瓦斯突出； 瓦斯水合物； 电阻测试技术； 电阻

0 引 言

煤与瓦斯突出(简称“突出”)，是煤矿井下含瓦斯煤岩体以破碎状由煤层向采掘部位急剧运动、并伴随大量瓦斯喷出的一种强烈动力过程[1]。

上述研究主要集中探讨化学添加剂、盐度等对水合物形成动力学过程的影响，而利用瓦斯水合机理防治煤与瓦斯突出，煤体中瓦斯水合动力学过程与水合物分布的获取，对准确把握水合物形成区域、识别瓦斯压力卸载后的安全区域是十分必要的。据此，笔者结合前期研究成果，利用电阻测试方法，研究煤体中瓦斯水合过程的电阻变化规律，分析不同浓度NaCl对煤体中瓦斯水合物生长速率与饱和度的影响，拟确定NaCl-SDS混合溶液体系的作用规律。

1 实 验

1.1 实验原理

电阻测量法是基于溶液中离子含量的变化而引起电导率变化，而矿井瓦斯的主要成分为甲烷，其在水溶液中很难电离，离子变化太少不易检测，因此，向实验体系中添加NaCl溶液，电阻值与接触面积成反比，与体系长度成正比。测量体系中电极长度为定值，在瓦斯水合物形成过程中体系长度不会发生改变。随着瓦斯水合物的形成会减少煤体裂隙中的水量。使得水体的接触面不断减少，致使体系中相互接触面不断减小，同时瓦斯水合物晶体电阻值较大，因此，随着煤体中瓦斯水合物的逐渐形成，电阻值呈逐渐增大的变化趋势，而由于NaCl溶解后产生水合离子，不参与瓦斯水合反应，使得未形成水合物区域离子浓度升高，导电率增大，电阻值升高。

1.2 实验装置及试剂

根据研究需要，自主研制了煤体中瓦斯水合过程电阻测试装置，如图1所示。

图1 煤体中瓦斯水合过程电阻测试装置

该实验装置主要包括水合反应釜、恒温控制箱、气体进样增压系统、数据采集系统和电阻监测系统等。其中，不锈钢封闭反应釜设计最高压力20 MPa。恒温箱控制范围253.15～372.15 K。数据采集系统和电阻监测系统可以实时记录实验过程中瓦斯水合物形成温度、压力和水合物形成过程中的电阻变化等信息。

文中研究了瓦斯气样在质量分数分别为3%、6%、9%的NaCl溶液和NaCl(3%)-SDS(500 mg/L)混合溶液，在初始压力为5 MPa和初始温度为1.5 ℃条件下开展瓦斯水合物动力学实验，所用试剂见表1，其中瓦斯气样：φ(CH4)=99.99%；煤体中含水饱和度为100%。

1.3 实验过程

(1)按表1配置好各组溶液；利用纯净水反复清洗反应釜后，再利用实验所用溶液清洗反应釜3次；将煤样逐层均匀地铺设在反应釜中，使煤样盖过电阻传感器；再将实验所需溶液注入反应釜中，连接进气系统。

(2)调节恒温控制箱进行降温，使反应釜温度达到初始温度后，开启增压系统和进气系统，利用实验气样通过气体压缩装置对反应釜进行2次置换；然后加压到指定压力。

(3)利用恒温箱控制反应温度，通过电阻监测系统和数据采集系统对水合物形成过程中电阻变化数据进行实时监测和记录。

表1 瓦斯水合实验体系参数

2 结果计算

(1) 水合物生成速率

矿井瓦斯组分以甲烷气体为主，实验采用合成瓦斯气体利用气体状态方程，根据水合物生成过程中任意2个时刻t1，t2间的时间差及水合物体积方程，计算出水合物生成速率为[18]：

(1)

式中：Vw——水合物生长过程中转化为晶腔的水的体积，cm3；

mw——反应过程中消耗水的质量，g；

ρw——水的密度，g/cm3；

ρH——水合物空腔的密度，对I型水合物取0.796 g/cm3。

(2) 水合物生成量计算

根据水合物生成过程中任意2个时刻t1、t2间的时间差及水合物体积方程，计算出水合物生成量为[19]:

(2)

式中：VH——水合物生成量，cm3；p1——t1时刻的体系压力，MPa；p2——t2时刻的体系压力，MPa；T1——t1时刻的体系温度，K；T2——t2时刻的体系温度，K；V——反应体系气相体积，cm3；

(3) 水合物饱和度计算

根据水合物生成过程中任意2个时刻t1，t2间的时间差所计算出的VH(水合物生成量)，计算出体系水合物饱和度为

(3)

式中：S——水合物饱和度；VH—水合物生成量，cm3；Vw—初始时刻溶液体积，1 100 cm3；

利用式(1)～(3)，计算出4个实验体系中水合物的生长成量、生长过程中的生长速率及水合物饱和度，具体参数计算结果，见表2。

3 实验结果与分析

3.1 电阻测试实验结果分析

结合各体系实验过程中电阻的变化情况发现，电阻变化主要有三方面影响：水合物生成位置、传感器附近溶液离子浓度和煤体与传感器的相对位置。其中煤体的位置会随瓦斯水合物的形成出现错动变化，从而改变煤体中孔隙裂隙中溶液的含量，同时瓦斯水合物的生成位置具有一定的随机性，使得孔隙裂隙中溶液的浓度发生变化。因此，在各组实验体系中，煤体与电阻传感器相对位置发生变化会使该层位电阻值升高。

图2为电阻测试系统获取的初始压力5 MPa、NaCl质量分数3%条件下瓦斯水合物形成过程中电阻变化的典型曲线。根据电阻变化趋势，可将电阻变化划分为Ⅰ、Ⅱ两个阶段。

图2 A组电阻、压力-时间变化

阶段Ⅰ(0～166 min)：

该阶段，中、上层电阻快速上升，下层电阻快速下降。说明水合物在中层快速生成，中层电阻快速上升。水合物向上生成和水合物的体积膨胀作用使煤体与传感器相对位置发生变化，在两者综合作用下使上层电阻快速上升。下层受压实作用煤体发生错动，传感器附近溶液增多，中层水合物大量生成，溶液中离子浓度上升，电阻快速下降。

阶段Ⅱ(166～1 167 min)：

该阶段上层电阻上升速率放缓，中层电阻先保持不变，之后经历了先上升后下降的往复过程，下层电阻平稳下降。说明：由于压力下降，并且水合物在气液交界处生成，阻碍了气体溶解，水合物生成速率降低，上层电阻增长速率降低。中层电阻受水合物、煤体与传感器相对位置关系相互作用，变化较为复杂，故将其细分为①、②、③三个过程。①过程中，在煤体与传感器的相对位置、水合物生成情况的影响使得电阻基本不变。②过程中，水合物大量持续生成，而水合物生成过程中体积膨胀挤压煤体，使煤体远离传感器，二者相互作用使得电阻升高至最高点后下降。③过程中各层电阻变化过程重复上述过程。Ⅱ阶段下层电阻持续下降，说明瓦斯水合物在中层生成，消耗了部分的水分，下层浓度升高，电阻下降。

表2 煤体中瓦斯水合实验电阻测试结果与动力学参数计算结果

图3 B组电阻、压力-时间变化

图3是电阻监测系统获取的初始压力为5MPa、NaCl质量分数为6%条件下瓦斯水合物形成过程中电阻变化典型曲线。上层电阻快速上升说明水合物在中上层大量生成，使传感器附近溶液减少，可移动离子数目减少，上层电阻快速上升。中层电阻呈上升趋势说明水合物在中上层位置生成向下生长，导致中层电阻上升。由于水合物的生成，体系离子浓度升高，导致下层电阻缓慢下降，水合物生成到一定量之后，产生压实作用，使煤体靠近下层传感器，下层电阻上升。

图4 C组电阻、压力-时间变化

图4为电阻监测系统获取的初始压力下，NaCl质量分数为3%条件的瓦斯水合物形成过程中电阻变化典型曲线。根据电阻变化趋势，可将电阻变化划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个阶段。

阶段Ⅰ(0～167 min)：

该阶段，上层电阻快速下降，中层、下层电阻快速上升。说明溶解在水中的甲烷在上层形成水合物，煤体产生压实作用，使得中层电阻上升。此过程中由于水合物生成且伴有压实作用，使下层煤体压实，溶液向上运移，下层溶液减少，电阻升高。而压实作用使得上层煤体减少，溶液增多。由于水合物生成，造成溶液离子浓度升高，上层浓度上升，电阻下降。

阶段Ⅱ(167～667 min)：

该阶段，上层电阻快速下降，中、下层电阻快速上升。在阶段Ⅰ中所述的基础上，水合物向下生长，因此中层传感器附近电阻持续升高。同时导致上、下层传感器附近离子浓度上升，电阻均下降。

阶段Ⅲ(667～866 min)：

该阶段上层电阻发生快速下降后达到平衡，中层电阻先快速下降，又经历快速上升达到平衡，下层电阻先快速上升后缓慢下降到平衡。说明中层大量形成疏松水合物，将大孔隙分割成许多小孔隙。由于毛细作用，使下层水向中、上层迁移，传感器附近可移动离子数量增加导致中、上层电阻迅速下降，下层电阻升高。由于水合物持续生成到了一定程度，小孔隙被水合物堵塞，随着水合物在有限空间持续生成，疏松水合物在压实作用下变为致密水合物，毛细作用消失，孔隙水停止迁移。中层电阻上升。之后，水合物继续生成，离子浓度降低导致中、上层电阻缓慢上升后逐渐达到稳定，下层浓度升高，因此，下层电阻下降后逐渐达到稳定。

图5为电阻监测系统获取的初始压力5 MPa、NaCl质量分数为3%和SDS质量浓度500 mg/L条件下瓦斯水合物形成过程中电阻变化典型曲线。

图5 D组电阻、压力-时间变化

该组实验，上层电阻经历了快速上升后突然下降(334 min)再上升的过程。上层电阻首先快速上升，说明水合物在中层快速生成，同时上层电阻在水合物向上生成及水合物的体积膨胀作用使煤体与传感器相对位置发生变化，在两者综合作用下使上电阻快速上升。电阻升高到最大值后突然下降，说明水合物大量生成，挤压煤体，使煤体产生轻微错动，电阻突然下降。水合物继续向上生长，生长过程中消耗水，使整个体系离子上升，上层电阻呈缓慢下降趋势。

中层电阻变化过程为先快速上升后突然下降(83.4 min)再次上升的过程。中层电阻快速上升，说明水合物在中层生成。中层电阻突然下降。说明水合物生成一定量时，过度挤压煤体，使中层传感器附近煤体错动，电阻突然下降后上升。

下层电阻先快速下降，而后逐渐平稳。说明前期中层水合物快速生成，大量消耗水，使得反应体系中溶液上升，下层电阻快速下降。随着压力下降，并且水合物在气液交界处生成，阻碍了气体溶解，水合物生成速率降低，溶液离子升高较慢，导致下层电阻平稳下降。

3.2 液相体系对瓦斯水合过程的影响分析

利用式(1)～(3)获得3种反应体系的生长速率及饱和度对比情况，如图6所示。不同质量分数NaCl溶液对比得出，低质量分数NaCl溶液的生长速率及饱和度大于高质量分数NaCl溶液。说明在NaCl溶液体系中，瓦斯气体首先以分子扩散的形式溶解于溶液并被水分子簇松散包围，形成极不稳定的类笼型结构，并不断与周围大分子簇碰撞，直至形成结构相对稳定的笼型结构。由于离子电荷强电场作用改变了体系原有的电离平衡，降低了气体分子与水分子的接触机会，减少了水分子簇的碰撞，影响瓦斯气体分子周围水分子簇的稳定形成。为抵消Na+和Cl-产生的这种“阻力能”，建立瓦斯水合物形成的基础环境，需要给体系提供一定程度的“驱动力”来平衡这种作用力，Na+和Cl-含量越高，需要克服的“阻力能”就越大[20]。因此，高质量分数NaCl溶液体系与低浓度NaCl体系溶液形成水合物的生长速率及饱和度有较大差异。

由图2～4分析可知：不同浓度NaCl溶液形成水合物相对位置不同。结合图2，低质量分数的NaCl溶液中，水合物生成位置偏下，水合物向上生长，上层溶液减少，可移动粒子数目减少，电阻上升。随着质量分数升高，NaCl溶液中水合物形成位置逐渐上移。结合图3、图4，水合物向下生长，导致体系离子质量分数升高，上层电阻下降；下层电阻受生成位置影响较小，主要受溶液离子质量分数影响，均呈下降趋势。这是由于溶液中NaCl质量分数越高，水合物系统的稳定性越低[21]，导致低浓度NaCl质量分数比高质量分数NaCl溶液中瓦斯气体的溶解度要高。实验结果表明，当溶液中NaCl的质量分数升高时，水合物实际存在区的底界变浅。

图6 参数对比

结合表2中A、D两组实验和图5对比分析可知，表面活性剂SDS的加入，降低了溶液表面张力，增加了瓦斯气体在溶液中的溶解度，使体系压力下降幅度增大，反应时间缩短，电阻变化速率加快，瓦斯水合物生长速率升高，生成量增加，煤体中瓦斯水合物的饱和度升高。说明NaCl溶液中SDS仍然具有加快瓦斯水合物生成，提高瓦斯水合物生长速率，促进瓦斯水合物生成的作用。

4 结 论

(1) 煤体中瓦斯水合物形成使反应体系电阻值发生变化，电阻值增大区为瓦斯水合物形成区域。同时瓦斯水合物的形成会影响煤体的裂隙空间。

(2) 随溶液中NaCl质量分数的升高，煤体中瓦斯水合物的生长速率与饱和度逐渐降低，低质量分数NaCl溶液体系中，水合物生成位置相对较深，分布广度高于高质量分数体系。

(3) 研究瓦斯水合物形成过程电阻特性，获取煤体中瓦斯水合物分布，从而识别瓦斯压力卸载后的安全区域，将是今后瓦斯水合防突研究的重点，可为瓦斯水合物技术应用提供理论支撑。

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(编校 李德根)

Resistance characteristic of gas hydrate formation process

ZhangQiang1，2，GuoChaowei1，2，LiYuanji1，2，WeiBitian1，2ChenFugang1，2，ShiHaonan1，2

(1.School of Safety Engineering， Heilongjiang University of Science & Technology，Harbin 150022，China; 2.National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang U niversity of Science & Technology, Harbin 150022，China)

This paper is driven by the need for investigating the law governing the dynamics function and saturation distribution in the forming process of gas hydrate. The investigation involves using gas hydrate impedance testing experiment device to perform the kinetics experiments of mine gas hydrate under the condition of adding different concentrations of SDS(0, 500 mg/L) solution and NaCl(3%, 6% and 9%) solution composite systems; and calculating gas hydrate growth rate and saturation using mathematical models. The experiment demonstrates that resistance change law can define the forming characteristic of hydrate; resistance change trend underlies the main concentration of gas hydrate in the 4 groups of experimental systems in the upper and middle layers of the experimental kettle; and an increase in NaCl concentration is followed by a decreasing trend in the growth rate and saturation of gas hydrate. NaCl-SDS mixed solution system enables an increased hydrate growth rate and an increased saturation of gas hydrate.

coal and gas outburst; mine gas hydrate; resistance detecting technology; resistance

2016-10-16

国家自然科学基金项目(509647011)；2016年安全生产重大事故防治关键技术科技项目(heilongjiang-0002-2016AQ);黑龙江省大学生创新创业训练计划项目(AQ2016006)

张 强(1986-)，男，黑龙江省绥芬河人，讲师，博士研究生，研究方向：瓦斯灾害防治与利用，E-mail:zq3946630@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.06.007

TQ223; O643.32

2095-7262(2016)06-0621-06

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