碱性条件下煤电化学的脱硫机理

张鸿波, 孙 瑞, 胡秉双, 李 悦

(1.黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022； 2.鸡西亚泰选煤有限公司， 黑龙江 鸡西 158110；3.鹤岗师范高等专科学校, 黑龙江 鹤岗 154000)

碱性条件下煤电化学的脱硫机理

张鸿波1, 孙 瑞1, 胡秉双2, 李 悦3

(1.黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022； 2.鸡西亚泰选煤有限公司， 黑龙江 鸡西 158110；3.鹤岗师范高等专科学校, 黑龙江 鹤岗 154000)

为研究煤系黄铁矿硫和有机硫的脱硫机理，采用H型无隔膜电解槽装置，以浓度为2.0 mol/L的NaOH溶液作为电解质，对含硫量为3.08%的高硫煤样进行电化学脱硫处理，并对脱硫前后的煤样进行扫描电镜能谱分析、XRF分析和红外光谱分析，对电解煤样后的滤液进行离子色谱分析。结果表明:煤样中无机硫主要以硫铁矿形态呈细粒状分布在煤中或嵌布在煤粒上，通过黄铁矿在阳极发生氧化反应生成硫酸盐脱除；煤样中有机硫主要通过电解反应转化为硫酸根的形式脱除。

煤脱硫； 电化学； 碱性条件； 黄铁矿； 有机硫； 硫酸根

0 引 言

煤电化学脱硫技术是20世纪60年代由Coughin和Faroogue开发出来的一种新型温和化学净化技术[1-3]。这种技术克服了传统物理脱硫技术无法脱除有机硫的弊端，以及生物脱硫技术脱硫周期长的缺点。国内学者刘旭光等[4]对孝义煤进行了电化学脱硫研究，从电化学脱硫行为，碱性体系、电解体系脱硫规律等方面进行了研究，取得了较好效果；崔平等[5]研究了山西临汾洗精煤在酸性和碱性有隔膜体系中的电解条件对脱硫效率的影响，以及脱硫最佳工艺条件。目前，煤的电化学脱硫机理,尤其是碱环境下煤电化学脱硫机制尚未完全明晰[6]。为此，笔者选取山西石圪节矿的典型高硫煤样，以NaOH溶液作为电解质开展电化学脱硫实验，并采用扫描电镜、X射线荧光光谱等仪器对脱硫前后煤样的组成结构及滤液进行分析表征，探讨碱性环境下煤中黄铁矿硫和有机硫的电化学脱硫机理。

1 实 验

1.1 煤样与试剂

实验所使用的煤样来自于山西潞安集团石圪节矿井，原煤样品工业分析和各形态硫分含量见表1。

表1 煤样分析

从表1中可以看出，实验所用煤样总硫分高达3.08%，属于中高硫煤。煤中硫主要以无机硫的形式存在，其中，黄铁矿硫质量分数为1.94%，硫酸盐硫质量分数为0.58%,有机硫质量分数为0.56%。该煤样同时作为电化学脱硫实验中研究有机硫和无机硫脱除情况的煤样。

电解质为新配制的NaOH溶液，NaOH试剂来源于天津鹏坤化工有限公司,为分析纯。

1.2 设备

电解实验所用电解槽为自制H型无隔膜电解槽，电解阴极和阳极均采用铂电极。电流仪是兆信电子科技有限公司生产的RXN-3003A型电流仪。所使用的分析表征仪器有：英国Camscan公司生产的MX2600型热场发射扫描电子显微镜，其工作电压0～25 V，分辨率1.5 nm；Bruker S4 Explore型X射线荧光光谱仪，测试条件为Cu靶，Kα1=l.540 6 Å，连续扫描，速度7.2 (°)/min，步长0.02°，2θ为10°～65°，操作电压40 kV，电流40 mA; 美国赛默飞戴安ICS-5000型高压离子色谱仪，最大操作压力0.7 MPa，流速最大误差<0.1%,流量精密度<0.1%,检测器分辨率0.002 38 nS/cm; 美国Nicolet公司生产的MB104型红外光谱分析仪，采用波长范围为0.76～500.00 μm的电磁波；泰州汉唐自动化设备有限公司生产的HTCLS-800B型定硫仪。1.3 方法

电解实验：取6 g煤样加入电解槽，倒入300 mL已配制好的2 mol/L的NaOH溶液中。用机械搅拌机搅拌均匀，置于水浴锅中，调节温度至70 ℃，待煤浆加热至70 ℃，接通电源，调节电流至2.0 A，计时4 h，电解完毕。对电解后煤样进行洗涤、过滤、烘干处理以用于检测分析。

滤液的制取与调配：实验分别收集了电解实验和对照实验滤液各100 mL。取浸泡后滤液20 mL稀释至100 mL作为样品1进行离子检测；取电解后滤液10 mL稀释至1 000 mL作为样品2进行离子检测。

2 结果与分析

2.1 不同形态硫分含量

原煤、电解煤、浸泡煤样的各形态硫分质量分数见表2。

表2 煤样中各形态硫分质量分数

注：各形态硫分质量分数基准为干燥基。

由表2可知，原煤样经过浸泡处理之后，有机硫和黄铁矿硫质量分数基本没有变化，硫酸盐硫有一部分被脱除。而经过电解处理之后，黄铁矿硫、硫酸盐硫和有机硫的脱除率均较大，煤样中各形态硫分含量较低，全硫脱除率高达56.49%。分析可知，煤在电解过程中主要依靠电解反应脱除煤中硫分，浸泡只能脱除无机硫中小部分的硫酸盐硫[7]。

2.2 XRF分析

通过X射线荧光技术对电解脱硫处理前后的煤样进行元素定性和定量分析，煤样为烘干后的干燥煤样。电解脱硫前后煤样的XRF分析结果见表3。

表3 脱硫前后煤样的XRF分析

从表3可以看出，煤样在碱性电解质中电解后，Fe元素和Ca元素含量有所增加。这是因为黄铁矿在电解过程中产生Fe3+，又由于煤样是在碱性环境中反应，易生成沉淀而无法过滤。因电解反应使煤的回收率降低，从而导致Fe元素富集，最终显示为Fe元素含量增加。由于电化学反应使得煤中硫铁矿氧化成可溶性硫酸盐，经洗涤过滤与煤分离，S元素含量降低。

2.3 SEM分析

通过SEM技术研究煤表面黄铁矿分布和形态变化，电解前后煤样的扫描电镜分析结果见图1。

观察图1a、1c和图1b、1d可以发现，电解前后煤颗粒表面形貌有所变化，电解前煤颗粒表面平滑且有光泽，电解后煤颗粒表面产生剥蚀凹痕。这可能是因煤颗粒表面嵌布的硫铁矿以及表面的有机硫基团参与电解反应导致的。

2.4 能谱分析

为进一步分析电解脱硫前后煤中硫含量的变化，借助扫描电镜对电解前后的煤样分别进行能谱分析，结果见图2和表4。

a 原煤煤样(1 000×)

b 脱硫后煤样(1 000×)

c 原煤煤样(3 000×)

d 脱硫后煤样(3 000×)

由图2和表4可以看出，电解后样品的O含量有所增加，这说明电解过程中发生了氧化还原反应，部分含硫基团中的S被O取代，由于O的相对原子质量比S低，从而导致C含量增加，而C增加能够提高煤的燃烧性能，所以电解反应改善了煤的燃烧性能。对比电解前后S可以看出，电解后S含量明显减少，这说明电解反应确实脱除了煤中硫分。

a 原煤煤样

b 脱硫后煤样

表4 脱硫前后煤样能谱分析的元素含量

2.5 滤液离子分析

为了进一步研究电化学脱硫反应机理，对滤液离子进行分析。考虑到电化学脱硫主要反应可能是煤中硫经电解氧化还原反应生成硫酸根，故实验主要对滤液中硫酸根作定向定量检测分析。浸泡煤样与电解煤样滤液的离子色谱见图3，滤液分析结果见表5。

从图3中可以看出，无论是浸泡煤样得到的滤液还是电解煤样得到的滤液都在14.9 min附近出峰，与标准比对卡比对可确定此峰即为硫酸根峰位。通过表5可知，浸泡煤样滤液中硫酸根质量分数很少，可忽略不计；而电解煤样滤液中的硫酸根质量分数激增至2 472.26 μg/mL。分析可知，溶液中硫酸根的增加是由于电解作用产生的。

a 浸泡煤样滤液

b 电解煤样滤液

表5 浸泡煤样与电解煤样滤液分析

2.6 红外光谱分析

有机硫是指存在煤分子结构中的含硫基团，为了研究煤中有机基团在电解反应过程中的变化规律，采用红外光谱仪对电解前后的煤样进行检测分析，结果见图4。煤样基本结构中主要基团的红外振动特征见表6。

分析图4、表6可知，1 700 cm-1处吸收峰为羰基的吸收峰，对比脱硫前后的吸收峰，可以看出，电解后羰基的吸收峰明显减弱，这说明煤粒表面的羰基集团在电解反应中发生反应，由于电解过程中产生氢气，可能是碳氧键断裂，发生了加氢反应，而这有利于降低碳氧比，进而有利于改善煤质[8]。脱硫前后1 040～910 cm-1的吸收峰减弱，这可能是高岭土的吸收峰， 说明电解脱硫有利于降灰[9]。750 cm-1处的吸收峰未出现明显变化，此处峰为1，2取代芳烃，说明电解脱硫反应没有对煤的主要分子构成产生影响。540 cm-1处出现吸收峰，这是芳香双硫基团的特征峰，此处吸收峰在电化学脱硫反应后明显减弱，表明电化学法能够脱除煤中的有机硫。

图4 电解前后煤样的红外光谱

表6 煤基本结构中主要基团的红外振动特征

3 结 论

(1)煤在电解脱硫过程中主要依靠电解反应脱除煤中硫分，浸泡只能脱除无机硫中小部分的硫酸盐硫。

(2)煤中黄铁矿硫主要以细粒形状嵌布在煤表面，通过电化学反应氧化成可溶性硫酸盐而部分脱除。

(3)有机硫是指存在煤分子结构中的含硫基团，可通过电化学反应部分脱除。

致谢：

该论文得到了黑龙江科技大学青年才俊项目(Q20100205)的支持。

[1] 张鸿波, 李永盛, 宁婷婷, 等. 酸性条件下煤电化学脱硫实验研究[J]. 黑龙江科技大学学报, 2014, 24(1)： 58-61.

[2] SOLOMON P R, NANZIONE A V. Desulfuriation of coal by electrolysis[J]. Fuel, 1977, 56: 393-401.

[3] BONCUKOGLU K. Electrochemical desulfurization of coal[J].Fuel Processing Technology, 1994, 38(1): 31-32.

[4] 刘旭光, 李 静, 巩志坚， 等. 孝义煤电化学脱硫研究I. 电解体系的研究[J]. 燃料化学学报, 1997(2): 124-129.

[5] 崔 平, 王知彩, 周国平. 煤的电化学脱硫研究(Ⅲ)——碱性有隔膜电解体系[J]. 矿业安全与环保, 2002, 29(6)： 15-18.[6] 王志红, 齐秀梅, 罗科华. 煤的电化学脱硫及其进展[J]. 煤炭加工与综合利用， 2004(1): 43-46， 63.

[7] 李登新, 高晋生, 孟繁玲. 煤的电化学脱硫机理研究[J]. 煤化工， 2002(4)： 17-20.

[8] 李登新. 煤的电化学脱硫基础研究[D]. 上海： 华东理工大学, 2000.

[9] 罗道成, 刘俊峰. 碱性体系中煤中有机硫的电化学脱除研究[J]. 煤化工, 2005(3)： 29-31， 62.

(编校 荀海鑫)

Mechanism behind coal electrochemistry desulfurization under alkaline conditions

ZhangHongbo1，SunRui1，HuBingshuang2，LiYue3

(1.School of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China；2.Jixi Yatai Coal Limited, Jixi 158110, China; 3.Hegang Normal College, Hegang 154000, China)

This paper is devoted to studying the mechanism underlying the desulfurization of coal-derived pyrite and organic sulfur in coal. The experiment consists of performing electrochemical desulfurization treatment of high sulfur coal samples with the content of 3.08% using the solution of NaOH with the concentration of 2.0 mol/L as electrolyte and employing the H type undivided electrolytic cell; providing scanning electron microscope energy spectrum analysis, XRF analysis, and infrared spectrum analysis of coal samples before and after desulfurization; and conducting ion chromatography analysis of the filtrate after coal sample electrolysis takes place. The results demonstrate that the inorganic sulfur of coal sample is distributed in the coal or embedded in coal particles mainly in the form of fine pyrite particles；the pyrite removal is achieved by generating sulfate due to oxidation reaction at the anode; and organic sulfur in coal samples is removed mainly by electrochemical reactions capable of converting it into the form of sulfate radicals.

coal desulfurization; electrochemical; alkaline conditions; pyrite; organic sulfur; sulfate radicals

2016-09-20

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541z010)；哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目(RFQXJ085)

张鸿波(1970- )，男，黑龙江省巴彦人，教授，博士，研究方向：洁净煤技术、资源综合利用，E-mail:hongbz77@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.06.010

TD94

2095-7262(2016)06-0635-05

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