一种免处理热敏版用红外染料的合成研究

吕 硕孙东泽杨宗义千昌富

（1 中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071000）

（2 北京化工大学 理学院 北京 100029）

一种免处理热敏版用红外染料的合成研究

吕 硕1孙东泽2杨宗义1千昌富1

（1 中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071000）

（2 北京化工大学 理学院 北京 100029）

以2，3,3-三甲基苯并吲哚为原料经磺化、季铵盐化、缩合反应合成了一种最大吸收波长λmax=848.5nm（甲醇）的性能优良的红外染料，并对此合成工艺进行了优化，最终产品核磁结构正确，该染料符合CTP（Processlcss CTP piate）版材的应用。

红外染料；合成；热敏版

1.引言

免处理CTP版（Processlcss CTP piate）是一类应用于计算机直接制版印刷技术并能实现环保和节能减排型的胶印版材，其特点是感光度高、锐度好、无需显影加工过程[1]。

近红外染料是近十几年来越来越受到重视的一种有机的荧光试剂, 他们是一种吸收波长在700～1400nm之间的染料，该种染料具有, 背景干扰小,灵敏度高等优点[2]。

红外吸收染料在CTP版材中的作用主要表现在曝光过程中，红外染料可以将光能有效的转变成热能，并且其转化率直接影响潜影的质量，所以红外染料在CTP板材中有着不可替代的作用[3]。

本文设计合成的近红外染料是其中一种全新结构的化合物，主要用于的CTP版材，具有很好的吸收性，光和热的稳定性等。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：2,3,3-三甲基苯并吲哚，浓硫酸，丙磺酸内酯，三乙胺，乙酸酐，丙酮，去离子水，二氯苯，环戊酮，三氯氧磷，二氯甲烷，DMF等试剂均为国产分析纯。

仪器：恒温加热水浴（郑州长城科工贸），旋转蒸发仪（郑州长城科工贸）Aglient1100液相色谱分析仪

2.2 合成路线

2.3 合成工艺

2.3.1 中间体A的合成

2.3.1.1 磺化反应

在1000mL的三口烧瓶中，加入2,3，3-三甲基苯并吲哚104.5g（0.5mol），98％浓硫酸390mL，在150℃下反应1 h，待温度降至40℃，缓慢将上述溶液倒入1000mL的冰水中，用预先配置好的500mL 50％的氢氧化钠溶液缓慢加入酸溶液中，待温度降至室温，过滤，用150mL水洗涤，然后经甲醇与水混合溶液重结晶，得产品95g，收率66％。

2.3.1.2 季铵盐化反应

在250ml三口烧瓶中，加入100ml二氯苯，14.5 g（0.05mol）的磺化物，7.6g（0.075mol）的三乙胺，100℃下反应2 h，然后加入8.4g（0.075mol）丙磺酸内酯，升温至130℃，并在此温度下反应24 h，待温度降至室温，加入50mL丙酮，有固体析出，过滤，用20mL丙酮滤洗三次，真空干燥。得产品中间体A 12g，收率50％。

2.3.2 中间体B的合成

参照文献[4]:在250mL三口烧瓶中,加入预先干燥好的50 mLCH2Cl2及50 mL DMF，置于冷阱中使温度保持在5℃以下，缓慢滴加预先配置的（37mLPOCl3与35mL CH2Cl2）的混合溶液，滴加完毕后继续缓慢滴加8.5g环戊酮，滴加完毕后升温至回流温度，继续反应4h 。将反应液倒入200mL冰水混合物中，放置过夜，，有大量黄色固体产生，过滤，干燥，真空干燥，得产品中间体B 1.6g，收率42％。

2.3.3 产品C的合成

在250ml三口烧瓶中，加入10g（20mmol）中间体A，1.2g（7.5mmol）中间体B，50mL异丙醇，常温搅拌0.5 h后，加入5 mL乙酸酐，继续反应0.5 h，加入5mL三乙胺，继续反应4 h，加入乙酸钠水溶液6g/6mL，升温回流反应0.5h，降至室温继续反应1 h，过滤，用30mL甲醇淋洗，得产品C 6.8g，收率75％。

3.结果与讨论

合成中间体A的过程主要经过磺化反应及季铵盐化两步反应，磺化反应中，n（2,3,3-三甲基苯并吲哚）：n（浓硫酸）=1:15，磺化反应收率为66％，当硫酸量下降后，产品的纯度及收率都大幅度下降。

季铵盐化反应，n（丙磺酸内酯）：n（磺化物）=1.5:1，反应过程用高效液相色谱全程追踪，最终确定反应时间为24h，产品转化率为95％，达到理想转化点，反应温度确定为130℃，升高温度会产生大量副产物，温度降低，反应时间将大大延长，甚至反应不能进行，所以最终确定反应的的最佳合成条件是：反应温度为130℃，反应时间为24h，n（丙磺酸内酯）：n（磺化物）=1.5:1。

参照文献[4]合成中间体B的过程，n（三氯氧磷）：n（环戊酮）=3.2:1，DMF过量，中间体B收率为42％。

合成产品C的过程，本质是一种缩合反应，该反应的反应条件温和，在室温下就可以进行，但是反应过程中容易产生单边缩合的现象，生成单边缩合产物，所以n（中间体A）：n（中间体B）=2.7:1，此条件下，产品C的收率为75％，最终确定紫外吸收为λmax=848.5nm（甲醇）。

4.结论

以2,3,3-三甲基苯并吲哚为原料经磺化，季铵盐化，缩合反应生成的近红外染料C，该染料溶于甲醇溶液中在近红外区848nm处由单一的吸收峰，满足免处理热敏版的应用标准。

[1] 杨清海,免处理CTP版材的应用与发展[J].中国印刷.2013,(5)：69-73.

[2] 郑 洪,李东辉,陈秋影,等. 一种近红外花菁染料的合成及其应用于生物大分子的测定[J].应用化学.1999,(16),3:17-20.

[3] 邓洪杰,张存林,章鹤龄,等. 一种CTP用红外吸收菁染料的合成[J]. 首都师范大学学报(自然科学版).2006,(26),3:34-36.

[4] 李卫领.花菁素、长沙染料和啡咪唑衍生物的合成及光谱性质的研究[M],2013.

A thermal version for free with the infrared dye synthesis

LV Shuo,SUN Dong-ze, YANG Zong-yi, QIAN Chang-fu.
(Lucky Film Group co., LTD., Hebei Province, Baoding 071000, China; SUN Dong-ze. Beijing Chemical Industry University Faculty of Science, Beijing 100029, China)

With 2 filling - trimethylbenzene and indole as raw materials by the sulfonated, quaternary ammonium salt, synthesized by the condensation reaction, a maximum absorption wavelength lambda Max = 848.5 nm (methanol) infrared dye with excellent properties and synthesis process is optimized, the final product nuclear magnetic structure is correct, the dye in line with the CTP (Processlcss CTP piate) the application of the plate.

Infrared dye; Synthesis; Thermal version

TS529.3

A

1009-5624-（2016）02-0078-03