用CO2改性碱渣废水强化炼油废水的硝化效能

何怡萱，施震东，李佳慧，陈秀荣，林逢凯，庄有军

（华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237）

用CO2改性碱渣废水强化炼油废水的硝化效能

何怡萱，施震东，李佳慧，陈秀荣，林逢凯，庄有军

（华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237）

针对炼油废水缺乏碱度而硝化效能受限问题，以CO2曝气处理后的改性碱渣废水为碱度补充剂，按一定配比加入炼油废水好氧阶段以强化硝化效能。实验结果表明：经流量为1 L/min的CO2连续曝气处理5 h后，碱渣废水pH可降至7.2～7.8，钙元素质量浓度可降低90.65%，并去除了部分汞、砷等有毒重金属；将该改性碱渣废水以1∶99的体积比加入炼油废水并进行生化处理，COD去除率可达90.2%；相较于未补充碱渣的炼油废水，出水ρ（NO3--N）提高25%～30%，硝化细菌菌群密度增加52%，污泥絮体形态结构未发生改变。

碱渣废水；CO2；炼油废水；碱度；硝化效能

炼油厂炼油废水有机物浓度较高，成分复杂，部分废水存在总碱度较低（150～300 mg/L）的特点［1］，影响了好氧硝化的效果，处理过程一般采用传统的“老三套”工艺［2］，难以满足脱氮要求。炼油厂另一难处理废水为碱渣废水（俗称碱渣），是炼油企业在电精制及脱硫醇等生产过程中产生的强碱性高浓度工业废水，废水呈黑褐色，并带有恶臭气味［3］，且总碱度较高（可达上万mg/L），处理难度极大。处理碱渣废水一般采用湿式氧化技术，反应器内需保持200～300 ℃的反应温度和5～10 MPa的反应压力［4］，废水处理成本为52 元/t左右，且后续还需投加酸液处理强碱性物质，成本较高。

本研究针对炼油废水碱度低、硝化效能较差的问题，用CO2处理过的改性碱渣废水作为碱度补充剂，投加到炼油废水的好氧处理过程中，强化硝化效能，以期能达到CO2废气减排、碱渣废水和CO2废气资源化利用并强化炼油废水好氧硝化效能的目的，为开发炼油厂废水、废气的新型综合处理技术提供依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

活性污泥：取自上海市长桥水质净化厂A2/O工艺的曝气池。

炼油废水：取自某石油炼化厂，COD为1 500～ 3 000 mg/L，ρ（NH3-N）为82～155 mg/L，pH为7～8，总碱度为150～300 mg/L。

模拟炼油废水：用蒸馏水稀释炼油废水，配制成COD为 1 000 mg/L，ρ（NH3-N）为50 mg/L，pH为7～8，总碱度为150 mg/L的模拟废水。

碱渣废水：取自某石油炼化厂，COD为 59 100 mg/L，ρ（NH3-N）为300 mg/L，pH为13.9，总碱度为32 900 mg/L。

CO2：纯度99.9%。

1.2 实验方法

将碱渣废水进行CO2曝气处理，废水体积5 L，CO2流量1 L/min，经过5 h不间断曝气使处理后碱渣废水（改性碱渣废水）的pH稳定在7.5左右，除去沉淀后冷藏备用。

实验装置采用2套SBR反应器。将改性碱渣废水和模拟炼油废水以1∶99的体积比混合，作为实验组进水，初始总碱度约为500 mg/L；以不加改性碱渣废水的模拟炼油废水作为空白组进水。SBR运行周期为24 h，污泥停留时间为20 d。采用连续曝气，DO为2.0～4.0 mg/L；悬浮固体浓度（MLSS）为2 500～3 000 mg/L，污泥沉降状况良好且稳定。以ρ（NO3--N）和NO3--N累积速率为硝化效能的主要衡量指标，ρ（NO3--N）增幅越大则证明硝化效能越好。

1.3 分析方法

COD、TN、ρ（NO2--N）、ρ（NO3--N）、ρ（NH3-N）、MLSS及总碱度等均按照文献［5］的方法测定。采用Olympus公司 IX71型生物显微镜测定硝化细菌菌群密度。采用PerkinElmer公司ELAN DRC-e型质谱仪测定金属元素含量。采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜观测絮体表面结构。

2 结果与讨论

2.1 CO2曝气处理效果

CO2曝气处理前、后碱渣废水的水质见表1。由表1可见：经过CO2曝气处理后，改性碱渣废水的常规指标中变化最大的是pH，从13.9降低到7.0～7.6；总碱度有所增加；COD、TN、TP和ρ（NH3-N）略有下降，分析认为这部分降幅产生的原因并不是有机物的少量降解，而是CO2的持续通入造成部分有机物被吹脱。

表1 CO2曝气处理前、后碱渣废水的水质

CO2曝气处理前、后碱渣废水中金属元素的质量浓度见表2。从表2可见，经过CO2曝气处理后的改性碱渣废水中，大部分金属元素含量均有不同程度的降低，最为明显的改变有两点：一是砷、汞、铅等有毒重金属的质量浓度分别降低了55.82%，70.50%，16.67%，其中砷的质量浓度从11.00 mg/L降至5.19 mg/L，有研究显示高浓度的砷含量会使活性污泥性状受到影响，污泥絮体细小并分散，污泥沉降性能变差［6］，经过CO2处理可消除该不利影响；二是钙的质量浓度明显降低，从19.90 mg/L降至1.86 mg/L，降幅达90.65%，解决了原废水硬度较高引起的设备结垢和堵塞问题。

表2 CO2曝气处理前、后碱渣废水中金属元素的质量浓度

2.2 硝化效能

2.2.1 TN，ρ（NH3-N），ρ（NO3--N）的变化趋势出水TN，ρ（NH3-N），ρ（NO3--N）的变化趋势见图1。由图1可见：空白组和实验组的出水TN变化情况较为接近，整体均呈缓慢下降趋势，在60 d的运行过程中TN从约80.0 mg/L降低到65.0 mg/L左右；空白组出水ρ（NH3-N）从第5天的50.0 mg/L经过20天后降低到18.5 mg/L，后续几乎没有进一步降低，实验组ρ（NH3-N）则从50.0 mg/L经过20天后降低到了11.9 mg/L，后续缓慢降低，末期已达到4.9 mg/L，NH3-N去除效果良好；至于NO3--N，到第25天时空白组和实验组都达到了较为平稳的处理效果，空白组出水ρ（NO3--N）维持在40 mg/L，实验组出水ρ（NO3--N）维持在55 mg/L。空白组与实验组相比，NH3-N转化率从63%提高到76%，ρ（NO3

--N）增长率从158%提高到255%，说明改性碱渣废水提供的总碱度对于NH3-N转化为NO3--N有一定促进作用。

图1 出水TN，ρ（NH3-N），ρ（NO3--N）的变化趋势

2.2.2 不同SBR运行周期内ρ（NO3--N）变化的对比不同SBR运行周期内ρ（NO3--N）变化的对比见图2。

图2 不同SBR运行周期内ρ（NO3--N）变化的对比

由图2可见：SBR运行第5周期，实验组和空白组的ρ（NO3--N）几乎没有变化；随着生化处理的进行，硝化反应开始出现，到了第20周期，实验组和空白组的ρ（NO3--N）从初始的15.5 mg/L分别增加到了46.8 mg/L 和32.3 mg/L，实验组的ρ（NO3--N）高出空白组30%；第45周期时，处理已达到稳定阶段，两组的NO3--N累积速度均较快，且实验组的ρ（NO3--N）比空白组高25%。

不同SBR运行周期内总碱度变化的对比见图3。由图2和图3可见：实验组第45 周期末的总碱度为150 mg/L，ρ（NO3--N）总计增加了38.5 mg/L；空白组第45 周期末总碱度为19 mg/L，ρ（NO3--N）总计增加了25.0 mg/L。可见在总碱度充足情况下，NO3--N累积量更高，而总碱度不足情况下，NO3--N的累积受到影响。分析认为，空白组因缺乏总碱度，导致硝化产生的H+在体系内累积，反应器内pH从7.5降低到了6.6；而当pH＜6.7时，硝化速率会降低［7］，所以空白组后期硝化速率变慢，NO3--N累积量也远小于实验组。

图3 不同SBR运行周期内总碱度变化的对比

根据以上数据及分析，认为实验组硝化效果较好有两方面的原因：一是改性碱渣废水补充的总碱度能维持体系的pH大于7，有利于硝化反应的进行［8-9］；二是由于硝化细菌是自养菌，可以以CO2、HCO3-或CO32-为碳源［10］，而改性碱渣废水中的HCO3-不仅补充了总碱度，也提供了无机碳源，因此强化了实验组的硝化效能。

不同SBR运行周期内NO3--N累积速率变化的对比见图4。从图4可见：第5周期时，实验组和空白组在4个阶段的NO3--N累积速率均较低，最大累积速率分别出现在第二阶段（6～12 h）和第三阶段（12～18 h）；第20周期时，实验组和空白组的NO3--N最大累积速率分别出现在第一阶段（0～6 h）和第二阶段，分别达1.9 mg/（L·h）和1.1 mg/（L·h）；第45周期，实验组和空白组的NO3--N最大累积速率均出现在第一阶段，分别达4.0 mg/（L·h）和2.8 mg/（L·h），可见随着生化处理的进行，实验组和空白组NO3--N最大累积速率在数值上有所提高，并且出现的时间段提前。

图4 不同SBR运行周期内NO3--N累积速率变化的对比

分析认为，出现以上结果的原因是：一方面，系统启动初期COD的降解尚未完全（第5 周期时实验组和空白组出水COD为950 mg/L），因此系统内有机物浓度一直较高，异养菌能量来源充足，在竞争过程中对硝化自养菌产生了抑制，与此同时，COD中未降解或未完全降解的有机物对硝化细菌存在毒性抑制，两者同时作用，导致ρ（NO3--N）并无明显增加，NO3--N最大累积速率非常低，硝化效能较差；另一方面，硝化细菌的世代周期较长，加之模拟炼油废水较难处理，因此需要一定的时间才可积累较多菌群数量，外在表现为从有硝化现象到硝化效能显著的过程较长、较缓慢。但是随着处理的进行硝化细菌数量逐渐积累，到达一定的数量后，NO3--N的积累速率就会显著提升。

2.3 COD降解效果

出水COD的变化趋势见图5。由图5可见：空白组和实验组对于模拟炼油废水COD的降解情况均较为理想，其中，空白组用了20 d即达到较高的去除率（80%），而实验组要达到相同的去除率所需时间稍长，大约需要25～30 d，这与实验组因补充总碱度而加入了成分复杂的改性碱渣废水有关；总体上，空白组和实验组对于COD的降解效果均能稳步提升，至第45～50 d时，两者对COD的降解达到稳定状态，COD去除率均在90%以上，可见加入改性碱渣废水不会对炼油废水COD去除产生不利影响，并且经过一段时间的生化处理，模拟炼油废水本身的有机污染物和碱渣废水带入的有机污染物可被协同处理掉。

图5 出水COD的变化趋势

2.4 污泥絮体形态和硝化细菌活性

从絮体结构和微生物菌群密度入手，对第60周期的实验组和空白组污泥絮体进行了SEM扫描和硝酸菌、亚硝酸菌数量荧光标定。

活性污泥絮体的SEM照片见图6。由图6可见，实验组和空白组的污泥絮体差别较小，都具有大小不一的多孔构造。由此说明，改性碱渣废水的引入不会引起活性污泥结构的显著改变。

图6 活性污泥絮体的SEM照片

荧光标定结果表明，经过60周期的处理，实验组的硝酸菌菌落数量比空白组增加了56%，亚硝酸菌菌落数量比空白组增加了48%，硝化细菌整体菌群密度增加了52%，说明碱度充足的环境更加适宜硝酸菌和亚硝酸菌的繁殖，从而提高了硝化效能。

3 结论

a）CO2曝气处理碱渣废水可以使水质发生如下改变：降低碱渣废水的pH；去除部分有毒重金属离子，减弱其对污泥内部微生物的毒害作用；软化碱渣废水，使得结垢等问题不易发生。

b）充足的碱度能够维持理想的硝化速率。在模拟炼油废水的好氧硝化过程中以1∶99的体积比加入CO2改性碱渣废水，经过20周期或更久的处理后，COD去除率可达90%以上，相较于未补充碱度的废水， NO3--N累积量可提高25%～30%，硝化细菌菌群密度可增加52%。

c）CO2改性碱渣废水用于生物硝化单元的资源化新模式具有可行性，其优势在于：一方面达到了CO2工业废气和碱渣的资源化利用，降低了废气排放与废液处理成本，另一方面强化了生物硝化单元的效能，达到了废水、废气协同处理与资源化的效果。

［1］ 赵新. 炼油废水中氨氮的去除与控制［J］. 化工环保，2011，31（5）：444 - 446.

［2］ 郭宏山. 炼油废水处理的现状、问题及对策［J］. 化工环保，2010，30（2）：93 - 99.

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［5］ 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002：120 - 284.

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（编辑 叶晶菁）

Enhancement of oil refining wastewater nitrification efficiency by CO2modified alkaline wastewater

He yixuan，Shi Zhendong，Li Jiahui，Chen Xiurong，Lin Fengkai，Zhuang Youjun
（College of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Aiming at the problem of limited nitrification efficiency of alkalinity-lacking refinery wastewater，the alkaline wastewater modifi ed by CO2aeration treatment was used as alkalinity supplement and added into the refi nery wastewater at aerobic stage by a certain proportion to enhance the nitrifi cation effi ciency. The experimental results show that：After continuous CO2aeration treatment with 1 L/min of fl ow for 5 h，pH of alkaline wastewater is decreased to 7.2-7.8，the mass concentration of calcium element is reduced by 90.65%，and some heavy metals such as mercury and arsenic are removed；When the modifi ed alkaline wastewater is added into the refi nery wastewater with 1∶99 of volume ratio for biochemical treatment，the COD removal rate can reach 90.2%；Comparing with the refinery wastewater without alkaline wastewater，the effl uent ρ（NO3--N） is increased by 25%-30%，the density of nitrifying bacteria is increased by 52%，and the morphology and structure of sludge fl oc are not changed.

alkaline wastewater；CO2；refi nery wastewater；alkalinity；nitrifi cation effi ciency

X773

A

1006-1878（2016）03-0307-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.014

2015 - 12 - 04；

2016 - 02 - 14。

何怡萱（1990—），女，河南省驻马店市人，硕士生，电话 18317097637，电邮 heyixuan0320@163.com。联系人：陈秀荣，电话 18916022638，电邮 1172639440@qq.com。