植物法改性类Fenton反应催化剂降解甲基橙

秦聪丽，傅吉全

（北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029）

植物法改性类Fenton反应催化剂降解甲基橙

秦聪丽，傅吉全

（北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029）

采用银杏叶和桑叶提取液制备了改性类Fenton反应催化剂并进行了表征分析，研究了溶液初始pH、反应温度、催化剂加入量、甲基橙初始质量浓度等因素对甲基橙降解率的影响，同时考察了催化剂的重复使用效果。表征结果表明：制备出的催化剂为Fe2O3和FeOOH的混合物；桑叶改性催化剂的粒径分布较银杏叶改性催化剂均匀，粒径较小，比表面积较大。实验结果表明：在初始pH为6.23、反应温度60 ℃、催化剂用量1 g/L、甲基橙初始质量浓度100 mg/L的条件下，银杏叶改性催化剂的甲基橙降解率为99.40%，桑叶改性催化剂的甲基橙降解率为99.96%；碱性条件下，甲基橙降解率仍接近100%，扩宽了反应的pH适用范围，为碱性条件下处理偶氮染料提供了新思路；催化剂重复使用6次之后，甲基橙降解率仍可达到99%。根据反应前后溶液的紫外-可见吸收光谱，初步探讨了降解机理。

银杏叶；桑叶；改性；类Fenton试剂；催化剂；降解；甲基橙

染料废水是水污染控制领域中的有害废水之一，而其中占主要部分的为偶氮染料废水［1］。偶氮染料在日常生活中被广泛应用，但有些偶氮染料会产生致癌物，从而严重危害人体健康［2-4］。因此，偶氮染料的处理一直受到人们的关注。利用Fenton试剂氧化法降解废水中的偶氮染料，是研究者关注的热门话题。但该方法存在许多不足，如催化剂的分离和重复利用问题以及反应过程中产生的铁泥对环境造成二次污染的问题［5-9］。植物改性法是利用植物中的某些基团与铁离子进行反应制备铁氧化物［10］。相对于化学法，该方法具有反应条件温和、对环境危害小、植物来源广等优点，是纳米材料的一种新型绿色合成方法，现已引起学者的广泛关注。Mahnaz等［11］以FeCl3为铁源，与褐藻提取液反应，成功制备出了粒径为（18±4） nm的立方体形Fe3O4磁性纳米颗粒。

本工作以甲基橙溶液模拟印染废水，采用植物法对类Fenton反应催化剂（改性催化剂）进行改性，并考察其对溶液中甲基橙的降解效果。该法拓展了非均相类Fenton体系的应用，解决了催化剂的分离以及重复使用问题，并从源头上减少了化学试剂的使用，为印染废水提供了一种新的处理方法，具有工业应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硫酸亚铁、H2O2、去离子水、无水乙醇、甲基橙：均为分析纯；银杏叶和桑叶：九月采自北京服装学院。

Lambda 750型紫外-可见分光光度计：美国珀金埃尔默公司；PHS-3B型pH计：上海雷磁仪器厂；Sigma Probe型X射线光电子能谱（XPS）仪：英国ThermoVG公司；JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）：JOEL公司；Thermo型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪：天津瑞岸科技有限公司；TCL-16C Anke型离心机：上海安亭科学仪器制造厂；FW80型高速万能粉碎机：天津泰斯特仪器有限公司。

1.2 实验方法

植物提取液的制备：将采集的银杏叶（桑叶）洗净、晒干，用高速万能粉碎机粉碎至粒径约为150 μm。称取5 g银杏叶（桑叶）干粉于锥形瓶中，加入100 mL去离子水和150 mL无水乙醇，于60 ℃水浴加热24 h，自然冷却，过滤得到质量浓度为20 g/L的银杏叶（桑叶）提取液。

改性催化剂的制备：量取一定体积的银杏叶（桑叶）提取液，与浓度为0.1 mol/L的FeSO4溶液等体积混合，50 ℃水浴加热4 h。离心，将所得沉淀水洗后在真空干燥箱中干燥。

甲基橙的降解：取一定体积一定浓度的甲基橙溶液，加入浓度为0.1 mmol/L的H2O2溶液及一定量的改性催化剂，调节pH，在恒温振荡器中反应30 min至达到反应平衡，离心后测定溶液的吸光度，计算甲基橙质量浓度及甲基橙降解率。

催化剂的重复使用：以银杏叶改性催化剂为例，考察催化剂的重复使用情况。每次反应结束后离心收集催化剂，用蒸馏水反复洗涤，干燥后用于下次实验。

1.3 分析方法

采用紫外-可见分光光度计在464 nm处测定溶液的吸光度，比色皿规格为1 cm×1 cm，以去离子水为参比。采用 XPS谱图表征催化剂的化学状态及表面化学元素组成，双阳极（Mg靶和Al靶），能量分辨率0.47 eV，最小分辨区域15 μm。采用 SEM观察改性催化剂的形貌，扫描电压5 kV。采用FTIR谱图表征改性前后以及反应前后的催化剂。

2 结果与讨论

2.1 改性催化剂的表征

2.1.1 XPS分析

改性催化剂的XPS谱图见图1。由图1可见，经过植物改性后的催化剂分别在725 eV和711 eV附近出现谱峰，分别对应Fe2O3和FeOOH的标准峰位置，说明制备出的催化剂为Fe2O3和FeOOH的混合物。

图1 改性催化剂的XPS谱图

2.1.2 SEM分析

改性催化剂的SEM照片见图2。由图2可见，制备的催化剂为球形，形貌大小分布都很均匀，这可能是由于植物体中的基团对催化剂进行了保护，抑制了颗粒的团聚。从图2中还可看出，桑叶改性催化剂的粒径分布较银杏叶改性催化剂均匀，粒径较小，比表面积较大。

图2 改性催化剂的SEM照片

2.1.3 FTIR分析

银杏叶改性催化剂的FTIR谱图见图3。由图3可见：3 330 cm-1处为N—H键和O—H键的振动吸收峰，2 924，2 851 cm-1处为饱和长碳链C—H键的伸缩振动吸收峰，1 605 cm-1处为N—H键的振动吸收峰，1 040 cm-1处为—OCH2的振动吸收峰；对比a，b，d谱线，发现改性催化剂出现了银杏叶提取液干粉的特征峰（2 924，2 851，1 605 cm-1处），说明银杏叶起到了改性作用，银杏叶和催化剂之间的作用可能是铁原子与银杏叶中的氨基氮原子或甲氧基中的氧原子之间的配位作用；对比b，c谱线，发现降解反应前后催化剂的出峰位置和峰的强度基本没有变化，说明植物还原法改性的催化剂比较稳定，具有较好的重复利用性。

图3 银杏叶改性催化剂的FTIR谱图

2.2 甲基橙降解的影响因素

2.2.1 初始pH的影响

在反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下，初始pH对甲基橙降解率的影响见图4。由图4可见，经植物改性后的催化剂对甲基橙的降解效果明显增强，且植物改性后的催化剂对甲基橙无论是在酸性还是在碱性条件下都有很好的降解效果，甲基橙降解率都在98%以上。其原因为：H2O2在催化剂的催化作用下产生·OH，H+有助于·OH的产生，因此在酸性条件下，有很好的降解效果；随着pH升高，·OH产率降低，但本工作制备出的催化剂含有FeOOH，弥补了·OH的不足，因此在碱性条件下仍可达到98.61%的甲基橙降解率，为碱性条件下偶氮染料的降解提供了一种新思路。

图4 初始pH对甲基橙降解率的影响

2.2.2 反应温度的影响

在初始pH为6.23、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下，反应温度对甲基橙降解率的影响见图5。由图5可见：银杏叶改性催化剂的甲基橙降解率随反应温度的升高而增大，60 ℃时达99.4%；而桑叶改性催化剂的甲基橙降解率受反应温度影响不大，在30～60 ℃范围内均可达99%以上。分析其原因可能是由于提高反应温度，反应体系中甲基橙分子的扩散速度增加，且H2O2产生·OH的速率也变快，从而促进了反应的进行。对比两种改性催化剂发现，桑叶改性催化剂的降解效果比银杏叶改性催化剂好，参照图2 SEM照片分析其原因为：桑叶改性催化剂粒径分布更加均匀，颗粒较小，比表面积较大，因此降解效果更好。

图5 反应温度对甲基橙降解率的影响

2.2.3 催化剂加入量的影响

在初始pH为6.23、反应温度为60 ℃、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下，催化剂加入量对甲基橙降解率的影响见图6。由图6可见：当改性催化剂的加入量从0.01 g/L增加至0.25 g/L时，甲基橙降解率增加较快，再继续增大催化剂加入量，甲基橙降解率增加较慢，桑叶改性催化剂当催化剂加入量为0.50 g/L时，甲基橙降解率已接近100%。这是因为随着催化剂加入量的增加，催化剂总表面积增大，活性位点增加，吸附和还原的甲基橙分子数量增大，因而使甲基橙降解率增大。

图6 催化剂加入量对甲基橙降解率的影响

2.2.4 甲基橙初始质量浓度的影响

在初始pH为6.23、反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L的条件下，甲基橙初始浓度对甲基橙降解率的影响见图7。由图7可见：甲基橙降解率均随初始质量浓度的增大而减小；银杏叶改性催化剂受初始质量浓度影响较大；桑叶改性催化剂随着初始浓度的增加变化较小。分析其原因：1）可能由于甲基橙初始浓度较小时，催化剂表面的活性位点相对甲基橙分子数是过量的，因此有较高的降解率；而随着甲基橙浓度的增大，甲基橙对固定数目的活性位点竞争增强，接触活性位点的可能性减少，从而降低了降解率。2）桑叶改性催化剂比银杏叶改性催化剂分布更均匀，因此催化活性较好。

图7 甲基橙初始质量浓度对甲基橙降解率的影响

2.3 催化剂的重复使用效果

在初始pH为6.23、反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下，银杏叶改性催化剂的重复使用效果见表1。由表1可见，重复使用6次后银杏叶改性催化剂仍保持着良好的催化活性，甲基橙降解率仍可达99.51%。表明银杏叶改性催化剂重复使用效果好，同时具有很好的稳定性。

表1 银杏叶改性催化剂的重复使用效果

2.4 降解机理的探讨

在初始pH为6.25、反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下，以银杏叶改性催化剂处理甲基橙溶液。反应前后甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱谱图见图8。由图8可见：甲基橙在270 nm和464 nm附近各有一个吸收峰，其中270 nm处为甲基橙分子结构中苯环π-π共轭键的吸收峰，464 nm处为甲基橙分子中偶氮基团的吸收峰；反应后，270 nm处的吸收峰强度减弱，464 nm处的吸收峰基本消失。分析其原因可能是：1）苯环分子中的共轭结构和偶氮基团被破坏；2）催化剂对甲基橙的吸收作用；3）二者共同作用的结果。

结合本工作的实验结果和相关文献，推测植物改性类芬顿法降解甲基橙的机理可能有两个方面：1）催化剂对甲基橙的吸收和吸附作用；2）催化剂催化H2O2产生具有强氧化性的·OH与甲基橙分子发生化学反应，即破坏甲基橙分子结构中的苯环的π-π共轭键以及偶氮基团。具体的过程可能为：H2O2吸附至催化剂表面，使Fe3+转变为Fe2+；催化剂表面形成的Fe2+与H2O2反应生成具有强氧化性的·OH；·OH扩散到溶液中，与甲基橙分子发生氧化还原反应，从而降解甲基橙。

图8 反应前后甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱图

3 结论

a）采用银杏叶和桑叶提取液制备改性类Fenton反应催化剂，对溶液中的甲基橙有很好的降解效果。在初始pH为6.23、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下，银杏叶和桑叶改性的类Fenton反应催化剂的甲基橙降解率分别为99.4%和99.96%。

b）考察了初始pH、反应温度、催化剂加入量、甲基橙初始浓度对甲基橙降解率的影响，发现随着pH增加，两种植物改性催化剂对甲基橙降解率都有所下降，但在碱性条件下降解率仍可达到98%以上；随着温度的升高银杏叶改性催化剂对甲基橙降解率逐渐增大，而桑叶改性催化剂的甲基橙降解率受反应温度影响不大；随着两种植物改性催化剂用量的增加，甲基橙降解率均逐渐增大；随着甲基橙初始浓度增加，两种植物改性催化剂的甲基橙降解率均有所下降。

c）银杏叶改性催化剂重复利用6次后，甲基橙降解率仍可达99.51%。

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（编辑 叶晶菁）

Degradation of methyl orange using plant modified catalyst for Fenton-like reaction

Qin Congli，Fu Jiquan

（School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

The modifi ed catalysts for Fenton-like reaction were prepared using extracts of ginkgo leaf and mulberry leaf，and were characterized. The factors affecting the degradation rate of methyl orange were studied，and the reusability of the catalysts was researched. The characterization results show that：The prepared catalysts are mixtures of Fe2O3and FeOOH；Comparing with the catalyst modifi ed using ginkgo leaf，the particles of the catalyst modifi ed using mulberry leaf are more uniform with smaller size and larger specifi c surface area. The experimental results show that：Under the conditions of initial pH 6.23，reaction temperature 60 ℃，catalyst dosage 1 g/L and initial mass concentration of methyl orange 100 mg/L，the degradation rates of methyl orange on the catalysts modifi ed using ginkgo leaf and mulberry leaf are 99.40% and 99.96% respectively；The degradation rates of methyl orange keep nearly 100% under alkaline condition，which indicate that the pH range for reaction is enlarged and this provides a new way for degradation of azo dye under alkaline condition；After the catalyst has reused for 6 times，the degradation rates of methyl orange can still reach 99%. According to the UV-Vis absorption spectrum of the solutions before and after reaction，the degradation mechanism was discussed.

ginkgo leaf；mulberry leaf；modifi cation；Fenton-like reagent；catalyst；degradation；methyl orange

X703

A

1006-1878（2016）03-0312-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.015

2015 - 11 - 29；

2015 - 11 - 26。

秦聪丽（1989—），女，河北省石家庄市人，硕士生，电话 13161085369，电邮 qincongli@126.com。联系人：傅吉全，电话13601394362， 电邮 fujq010@sina.com。