CaCl2废液在赤泥脱碱中的应用

崔姗姗，王 宁，顾汉念

（1．中国科学院 地球化学研究所地球内部物质高温高压院重点实验室，贵州 贵阳 550081；2．中国科学院大学，北京 100049）

CaCl2废液在赤泥脱碱中的应用

崔姗姗1，2，王 宁1，顾汉念1

（1．中国科学院 地球化学研究所地球内部物质高温高压院重点实验室，贵州 贵阳 550081；2．中国科学院大学，北京 100049）

采用CaCl2废液对赤泥进行脱碱处理。分析了脱碱机理，考察了CaCl2废液对赤泥进行脱碱处理的影响因素。研究结果表明，在赤泥加入量为5 g、CaCl2废液加入量为4 mL、反应温度为80 ℃、反应时间为4 h的最佳条件下，Na去除率达75%，脱碱后赤泥中Na的质量分数低于0.8%，脱碱后CaCl2废液的pH约为7。CaCl2废液对赤泥进行脱碱处理的脱碱机理为CaCl2废液中的CaCl2、MgCl2和酸与赤泥中的碱发生离子交换反应，使得赤泥中的Na转化为NaCl，进入到溶液中，从而脱除赤泥中的碱。

赤泥；CaCl2废液；脱碱；离子交换反应

从中低品位含稀土磷矿中有效回收利用稀土元素的方法是盐酸法生产磷酸氢钙，但会产生大量的CaCl2废液［1］。少数企业将CaCl2废液浓缩、冷却、结晶、干燥后回收CaCl2·2H2O，多数企业将CaCl2废液直接外排，造成环境污染和资源浪费［2］。

赤泥是氧化铝生产中产生的固体废弃物，化学成分复杂［3］，目前主要采用筑坝堆存赤泥，易造成环境污染且会引发安全隐患［4］，而且赤泥中的许多可回收利用的成分并未得到合理的利用，造成了资源的浪费［5-9］，而制约赤泥在建筑行业中回收利用的主要原因是赤泥的碱含量较高。

本工作利用CaCl2废液对赤泥进行脱碱处理，分析了赤泥和CaCl2废液的成分特征，介绍了脱碱机理，考察了CaCl2废液对赤泥进行脱碱处理的影响因素。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

赤泥为烧结法赤泥，取自中国铝业贵州分公司曹官村赤泥堆场，赤泥样品为固体，呈硬块状，经破碎、混匀、干燥、磨细处理后进行分析检测，质量组成为：Al2O312.00%，CaO 32.80%，Na2O 3.13%，Fe2O37.85%，K2O 1.31%，MgO 1.05%，SiO217.70%，TiO23.61%，其他19.20%。

CaCl2废液为萃取磷酸后的CaCl2废液，取自贵州省冶金化工研究所。各元素含量为：Ca 61 480 mg/L，Mg 2 560 mg/L，P 84 mg/L，Na 142 mg/L，Fe 0.2 mg/L，K 237 mg/L，Si 152 mg/L，Ti 0.05 mg/L。废液pH约为1。

JM-B型电子天平：余姚市纪铭称重校验设备公司；FS-100型高速万能粉碎机：鹤壁市天寇仪器仪表有限公司；SHZ-82A型数显恒温水浴振荡器：金坛市友联仪器研究所；LXJ-A型离心机：金坛市友联仪器研究所；HY-4型调速多用振荡器：金坛市友联仪器研究所；DHG-9076型电热恒温鼓风干燥箱：金坛市友联仪器研究所。

1.2 实验方法

称取5 g赤泥试样置于烧杯中，加入一定量的CaCl2废液，再加入一定量的去离子水，加热至一定温度，然后在恒温振荡器中反应一段时间，反应完成后冷却、离心分离、过滤，一次过滤后向滤饼中加入一定量的去离子水，振荡洗涤后再次过滤。测定滤液中Na的含量，计算Na去除率。

1.3 分析方法

采用ME——ICP电感耦合等离子体发射光谱仪对滤液中的钠元素进行检测，仪器型号为Varian VISTA，产地美国；滤液pH采用pH计进行测量，型号为pH 3-3C，由上海精密科学仪器有限公司生产。

2 结果与讨论

2.1 脱碱机理

CaCl2废液对赤泥进行脱碱的反应机理较为复杂，这是因为CaCl2废液的成分复杂，其中可能含有的其他成分如MgCl2和酸也可以与赤泥进行离子交换作用从而达到脱碱的效果。脱碱处理的本质是固相与液相、液相与液相之间的离子交换反应，反应过程中赤泥中的碱进入液相中，从而与固相的赤泥脱离。可能的反应机理如下。

1）CaCl2与赤泥中碱的反应

2）MgCl2与赤泥中碱的反应

3）酸与赤泥中碱的反应

CaCl2废液中的酸可能有盐酸、磷酸等，以盐酸为例。

由于以上反应的发生，使得赤泥中的Na转化为NaCl，从而进入溶液中，使赤泥中的碱得以脱除。反应后经洗涤、过滤后NaCl随滤液排出，NaCl的环境负荷要比CaCl2低的多。

2.2 最佳反应条件的确定

2.2.1 CaCl2废液加入量

在赤泥加入量为5 g、反应温度为80 ℃、反应时间为4 h的条件下，CaCl2废液加入量对Na去除率的影响见图1。

图1 CaCl2废液加入量对Na去除率的影响

由图1可见：随着CaCl2废液加入量的增大，Na去除率先迅速提高后趋于平缓提高，这是因为随着CaCl2废液加入量的增大，溶液中的Ca2+浓度逐渐增大，Ca2+与赤泥颗粒接触的机率逐渐增大，从而有更多的Ca2+可以与赤泥中的Na+进行离子交换反应；当CaCl2废液加入量超过4 mL，即CaCl2废液与赤泥的相对量超过0.8 mL/g时，Na去除率的提高趋于平缓，这是因为可以与CaCl2进行离子交换反应的碱已经基本反应完全，CaCl2废液的加入量再增加，Na去除率也不会提高很多。故本实验选择CaCl2废液加入量为4 mL，即CaCl2废液与赤泥的相对量为0.8 mL/g较适宜。

2.2.2 反应温度

在赤泥加入量为5 g、CaCl2废液加入量为4 mL、反应时间为4 h的条件下，反应温度对Na去除率的影响见图2。由图2可见：随着反应温度的升高，Na去除率明显提高，这是因为随反应温度的升高，分子活动性有所提高，Ca2+可以与赤泥颗粒充分接触，使离子交换反应进行的更充分；当反应温度升高至80 ℃时，Na去除率达75%，脱碱后赤泥中Na的质量分数低于0.8%；随着反应温度的继续升高，Na去除率升高趋势趋于平缓。综合考虑脱碱效果和能耗，本实验选择反应温度为80 ℃较适宜。

图2 反应温度对Na去除率的影响

2.2.3 反应时间

在赤泥加入量为5 g、CaCl2废液加入量为4 mL、反应温度为80 ℃的条件下，反应时间对Na去除率的影响见图3。由图3可见：随着反应时间的逐渐延长，Na去除率迅速提高，这是因为随着反应时间的延长，Ca2+与赤泥颗粒的离子交换反应得以充分进行；当反应时间超过4 h时，Na去除率升高趋势趋于平缓；当反应时间超过5 h时，Na去除率反而略有下降，这是因为随着反应时间的进一步延长，Ca2+浓度出现下降趋势，Ca2+与赤泥颗粒的接触机率变小，而且不溶性的CaCO3会将赤泥颗粒包裹，致使Na去除率降低。综合考虑本实验选择反应时间为4 h较适宜。

图3 反应时间对Na去除率的影响

2.2.4 小结

在赤泥加入量为5 g、CaCl2废液加入量为4 mL、反应温度为80 ℃、反应时间为4 h的最佳条件下，Na去除率达75%，脱碱后赤泥中Na的质量分数低于0.8%。脱碱后CaCl2废液的pH约为7。

3 结论

a）利用CaCl2废液对赤泥进行脱碱处理的脱碱机理为CaCl2废液中的CaCl2、MgCl2和酸与赤泥中的碱发生离子交换反应，使得赤泥中的Na转化为NaCl，进入到溶液中，从而脱除赤泥中的碱。

b）在赤泥加入量为5 g、CaCl2废液加入量为4 mL、反应温度为80 ℃、反应时间为4 h的最佳条件下，Na去除率达75%，脱碱后赤泥中Na的质量分数低于0.8%。

c）脱碱后氯化钙废液的pH约为7，既能很好地解决赤泥的碱含量高的问题，又能解决CaCl2废液的处理和酸性过高的问题，能降低环境负荷，又不造成资源的浪费，是一种应用前景良好的环境友好型方法。

［1］ 郭玉川，钮敏，许树琴. 氯化钙废液联产碳酸钙及氯化铵技术［J］. 河北科技大学学报，2003，24（1）：59 - 64.

［2］ 李国庭，刘鸿雁，张殿华，等. 氯化钙废液制备高纯碳酸钙副产工业氯化铵新工艺［J］. 化工科技，2000，8（6）：46 - 48.

［3］ 景英仁，杨奇，景英勤. 赤泥的基本性质及工程特性［J］. 山西建筑，2001，27（3）：80 - 108.

［4］ Chen Bei，Chen Suying. Complex utilization of redmud and its safety pile-up［J］. Tech Develop Chem Ind，2006，35（12）：32 - 38.

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［6］ 孙道兴. 赤泥脱碱处理和有价金属钛钪提取的研究［J］. 无机盐工业，2008，40（10）：49 - 52.

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［8］ 林建飞，李忆冬，韩敏芳，等. 用赤泥捕集二氧化碳［J］. 化工环保，2013，33（6）：549 - 552.

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（编辑 祖国红）

Application of CaCl2waste liqior in dealkalizition of red mud

Cui Shanshan1，2，Wang Ning1，Gu Hannian1

（1. Key Laboratory of High-temperature and High-pressure Study of the Earth’s Interior，Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang Guizhou 550081，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Red mud was treated by dealkalization using CaCl2waste liquor. The mechanism of dealkalization was discussed and the factors affecting dealkalization of red mud with CaCl2waste liquor were studied. The results show that under the optimum conditions of red mud dosage 5 g，CaCl2waste liquor dosage 4 mL，reaction temperature 80 ℃ and reaction time 4 h，the removal rate of Na is 75%，the mass fraction of Na in the treated red mud is less than 0.8%，and pH of the CaCl2waste liquor after dealkalization is about 7. The mechanism of red mud dealkalization with CaCl2waste liquor is that the ion-exchangeable reaction between CaCl2，MgCl2，acid in CaCl2waste liquor and alkali in red mud is carried out，and Na in the red mud is changed into NaCl and then dissolves in the solution，thus alkali is removed from red mud.

red mud；CaCl2waste liquor；dealkalization；ion exchange reaction

X705

A

1006-1878（2016）05-0553-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.015

2016 - 01 - 29；

2016 - 03 - 03。

崔姗姗（1990—），女，河北省衡水市人，硕士生，电话 18786029731，电邮 18786029731@163.com。联系人：王宁，电话 13885103353，电邮 nwang@vip.gyig.ac.cn。

贵州省重大专项（黔科合重大专项字［2012］）6016）。