超临界水氧化处理煤气化生化污泥

于 航，于广欣，盛金鹏，孙玉平，崔德春

（中海油研究总院 新能源研究中心，北京 100028）

超临界水氧化处理煤气化生化污泥

于 航，于广欣，盛金鹏，孙玉平，崔德春

（中海油研究总院 新能源研究中心，北京 100028）

采用超临界水氧化（SCWO）技术处理煤气化生化污泥，优化了处理工艺条件，考察了有机污染物和重金属的去除效果。实验结果表明，处理含水率为90%（w）的污泥的最佳工艺条件为：反应温度580 ℃、反应压力25 MPa、氧化系数（初始反应加入的H2O2的摩尔数与理论上废水完全氧化所需的H2O2的摩尔数之比）4.0、反应时间2 min。SCWO处理后的气相产物为O2、CO2和少量N2，清洁环保，可直接排放或回收利用。液相产物中的主要有机污染物和重金属含量均大幅降低，出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》，可直接排放或回用。固相残渣浸出液中重金属含量均低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》，可直接进行填埋处理或资源化利用。

煤气化；生化污泥；超临界水氧化；重金属；固相残渣

在煤气化废水的处理过程中会产生大量的生化污泥，这些污泥具有产量大、含水率高、毒性大等特点，较难处理。传统的污泥焚烧技术存在工艺复杂、环保性差、经济性差等诸多问题，探索开发新型高效、环保、经济的污泥处理技术势在必行且刻不容缓。

超临界水氧化 （SCWO） 技术具有反应彻底、处理效率高、反应速率快、停留时间短、反应器结构简单且体积小、不形成二次污染、产物清洁、无需后续处理等特点，一定条件下可依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量［1-4］。

本工作采用SCWO技术处理煤气化废水处理过程中产生的生化污泥，考察了污泥中有机物和重金属等主要污染物的去除效果。

1 实验部分

1.1 实验设备

连续式SCWO装置示意图见图1。反应器最高实验压力为42 MPa，最高温度为650 ℃；采用热电偶作为温度传感器，控温精度为±1 ℃；高压柱塞泵的最高压力为50 MPa，流量连续可调，最大流量为4 L/h。

图1 连续式SCWO装置示意图

1.2 实验原料

实验用生化污泥取自某煤化工企业，为煤气化废水生化处理工段二沉池污泥，污泥含水率为98% （w），pH为6.89，COD为30 000 mg/L，ρ（NH3-N）为30 mg/L，ρ（挥发酚）为22 mg/L，TN为58 mg/L，TDS为4 650 mg/L。污泥中重金属含量为铅1.58 mg/L，镉0.19 mg/L，铬0.32 mg/L，铜0.23 mg/L，镍0.32 mg/L，汞0.02 mg/L。

H2O2：30%（w），分析纯。

1.3 实验方法

将生化污泥经高压柱塞泵加压后，进入预热器预热；将氧化剂储罐中的H2O2溶液经高压柱塞泵加压后，进入预热器预热；待生化污泥和H2O2溶液均预热至一定温度和压力后，开启反应器入口阀门，两者共同进入反应器。通过温控仪自动调节反应器内温度至设定的反应温度，通过背压阀控制反应器内压力至设定压力。反应完成后，反应产物经冷却器降温降压后进入气液分离器进行分离，分别取样分析气相产物组成、液相产物中的主要有机污染物含量和重金属含量以及固相残渣浸出液中的各种重金属含量。

1.4 分析方法

采用GB11914—89测定COD［5］；采用HJ 535— 2009测定ρ（NH3-N）［6］；采用HJ 636—2012测定TN［7］；采用HJ 503—2009测定ρ（挥发酚）［8］；采用HJ/T 51—1999测定TDS［9］；采用GB/T 16658—2007测定污泥中铬、镉、铅的含量［10］；采用GB/T 19225—2003测定污泥中铜、钴、镍、锌的含量［11］；采用GB/T 16659—2008测定污泥中汞的含量［12］。

2 结果与讨论

2.1 实验工艺条件的优化

2.1.1 反应温度

在反应压力为25 MPa、氧化系数（初始反应加入的H2O2的摩尔数与理论上废水完全氧化所需的H2O2的摩尔数之比）为3.0、反应时间为2 min的条件下，反应温度对生化污泥COD、NH3-N、挥发酚去除率的影响见图2。由图2可见：随反应温度的升高， COD、NH3-N和挥发酚的去除率均逐渐提高；当反应温度为560 ℃时，COD、NH3-N和挥发酚的去除率分别为99.82%、96.67%和99.95%；当反应温度为600 ℃时，COD、NH3-N和挥发酚的去除率分别为99.93%、99.33%和99.99%，出水中COD低于20 mg/L，ρ（NH3-N）低于0.2 mg/L，ρ（挥发酚）低于检测限，处理后废水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》［13］。提高反应温度有利于污染物的去除，因为反应温度升高，反应活化分子增多；另外还有利于·OH的产生，而SCWO过程主要靠氧化剂产生的·OH实现有机物的快速氧化。综合考虑，本实验选择反应温度在560 ℃以上较适宜。

图2 反应温度对生化污泥COD、NH3-N和挥发酚去除率的影响

2.1.2 反应压力

在反应温度为560 ℃、氧化系数为3.0、反应时间为2 min的条件下，反应压力对生化污泥COD、NH3-N和挥发酚去除率的影响见图3。由图3可见，随着反应压力的升高，COD、NH3-N和挥发酚去除率均提高不明显。该结果与前期采用SCWO处理煤气化废水的实验结果一致［14］。且反应压力升高，对材料和设备的性能要求也会大大提高。故本实验选择反应压力为25 MPa较适宜。

图3 反应压力对生化污泥COD、NH3-N和挥发酚去除率的影响

2.1.3 氧化系数

在反应温度为560 ℃、反应压力为25 MPa、反应时间为2 min的条件下，氧化系数对生化污泥COD、NH3-N和挥发酚去除率的影响见图4。

图4 氧化系数对生化污泥COD、NH3-N和挥发酚去除率的影响

由图4可见：随着氧化系数的增大，COD、NH3-N和挥发酚的去除率均提高；当氧化系数为2.0时，出水中COD为120 mg/L，ρ（NH3-N）为6 mg/L，ρ（挥发酚）为0.1 mg/L，COD、NH3-N和挥发酚的去除率分别为99.60%、80.00%和99.55%；当氧化系数为3.0时，出水COD为54 mg/L，ρ（NH3-N）为1 mg/L，挥发酚含量低于检测限，各项污染物指标均达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》；继续增大氧化系数为4.0时，COD和ρ（NH3-N）进一步降低，但变化较小。超临界条件下，反应温度越高，对管材的要求越高，因此，可通过提高氧化系数的方法降低反应温度，以提高系统的经济性。综合考虑，本实验选择氧化系数为3.0较适宜。

2.1.4 反应时间

在反应温度为560 ℃、反应压力为25 MPa、氧化系数为3.0的条件下，反应时间对生化污泥COD、NH3-N和挥发酚去除率的影响见5。由图5可见：当反应时间从1 min延长至2 min时，NH3-N去除率从82.00%显著提高至96.67%，COD 和挥发酚去除率略有提高，分别从99.68%和98.63%提高至99.80%和99.99%；当反应时间从2 min延长至3 min时，COD、NH3-N和挥发酚去除率均提高不明显，而延长反应时间需要增加反应管长度，设备投资增加，故本实验选择反应时间为2 min较适宜。

图5 反应时间对生化污泥COD、NH3-N和挥发酚去除率的影响

2.1.5 污泥含水率

在满足污泥正常输运条件的前提下，污泥含水率越低，污泥日处理量越大，同时污泥中COD越高，可利用的热量越多，系统的经济性越好。在反应压力为25 MPa、反应时间为2 min的条件下，考察反应温度、氧化系数和污泥含水率对SCWO处理效果的综合影响，结果见图6。由图6可见：在反应温度560 ℃、氧化系数3.0的条件下，当污泥含水率降低至90%时，出水水质明显变差，出水COD为150 mg/L，ρ（NH3-N）为60 mg/L，ρ（挥发酚）为3 mg/L，出水无法达标排放。要使含水率为90%的污泥处理后出水达标，必须提高反应温度或增加氧化系数，当反应温度为580 ℃、氧化系数为4.0时，或反应温度为600 ℃、氧化系数3.0时，出水均可达标排放。而当污泥含水率进一步降至87%时，反应温度620 ℃、氧化系数4.0时方能使出水达标排放。鉴于620 ℃高温对系统管材及密封等要求较苛刻，综合考虑，污泥含水率90%、反应温度580 ℃、氧化系数4.0较适宜。

图 6 反应温度、氧化系数和污泥含水率对SCWO处理效果的综合影响

2.2 生化污泥的SCWO处理效果

在反应温度为580 ℃、反应压力为25 MPa、氧化系数为4.0、反应时间为2 min的优化条件下，对含水率为90%的生化污泥进行了SCWO处理，并对气、液、固三相产物进行了组成分析，结果见表3～6。

表3 气相产物组成分布

由表3可见，气相产物中约80%为O2，这是因为反应过程中选择的氧化系数较高，过量的氧化剂进入到气相产物中，在工业化应用时，应设计合理的过量O2回收和利用装置，以降低物料消耗，提高系统的经济性。气相产物中约20%为CO2，是污泥中有机碳的氧化产物，少量的N2为污泥中有机氮的氧化产物。从SCWO处理后的气相产物组成上看，产物清洁环保，不需要设置后处理设备，可直接排放或回收利用。

由表4和表5可见，SCWO处理后液相产物中的主要有机污染物含量和重金属含量均大幅降低，出水达到GB8978—1996《污水综合排放标准》，可直接排放或回用。这也与相关文献报道一致［15-16］。

表4 液相产物中的主要有机污染物含量

表5 液相产物中的重金属含量

由表6可见，固相残渣浸出液中各种重金属含量均低于GB5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》，说明生化污泥经SCWO处理后的固相残渣为一般固体废物，可直接进行填埋处理或资源化利用。污泥中的重金属经过SCWO处理后并没有消失，只是存在形态发生了转变。据文献［16］报道，SCWO处理后原泥中的重金属绝大部分进入到固相，重金属中易于迁移的组分转化为相对稳定的组分，重金属浸出量显著降低。

表6 固相残渣浸出液中的重金属含量

可见，利用SCWO处理煤气化生化污泥，可实现污泥的无害化处理，处理后的气相、液相、固相产物均符合国家的排放标准，不需要后处理，可直接排放或资源化利用。

3 结论

a）采用SCWO技术处理煤气化废水处理过程中产生的生化污泥，处理含水率为98%的污泥的最佳工艺条件为反应温度560 ℃、反应压力25 MPa、氧化系数3.0、反应时间2 min。在此最佳工艺条件下，处理后出水的COD、NH3-N和挥发酚的去除率分别为99.82%、96.67%和99.95%。

b）处理含水率为90%的污泥的最佳工艺条件为：反应温度580 ℃、反应压力25 MPa、氧化系数4.0、反应时间2 min。SCWO处理后的气相产物中约80%为O2，约20%为CO2，含少量N2，产物清洁环保，可直接排放或回收利用。液相产物中的主要有机污染物含量和重金属含量均大幅降低，出水达到GB8978—1996《污水综合排放标准》，可直接排放或回用。固相残渣浸出液中各种重金属含量均低于GB5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》，固相残渣可直接进行填埋处理或资源化利用。

［1］ 蔺洪永，田鹏，刘汉章. 超临界水氧化技术在废水处理中的研究进展［J］. 广东化工，2010，37（9）：107 -108.

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［3］ 王有乐，李双来，蒲省彦. 超临界水氧化技术及应用发展［J］.工业水处理，2008，28（7）：1 - 3.

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［5］ 北京市化工研究院. GB/T 11914—1989水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法［S］. 北京：中国标准出版社，1989.

［6］ 江苏省环境监测中心站. HJ 535—2009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，2009.

［7］ 上海市环境监测中心. HJ 636—2012 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，2012.

［8］ 杭州市环境保护监测站. HJ 503—2009水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，2009.

［9］ 农业部环境保护科研监测所，保定市环保监测站. HJ/ T 51—1999水质 全盐量的测定 重量法［S］. 北京：中国标准出版社，1999.

［10］ 煤炭科学研究总院. GB/T 16658—2007 煤中铬、镉、铅的测定方法［S］. 北京：中国标准出版社，2007.

［11］ 煤炭科学研究总院. GB/T 19225—2003 煤中铜、钴、镍、锌的测定方法［S］. 北京：中国标准出版社，2003.

［12］ 重庆地质矿产研究院，连云港出入境检验检疫局. GB/T 16659—2008 煤中汞的测定方法［S］. 北京：中国标准出版社，2008.

［13］ 原国家环境保护局.GB 8978－1996污水综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，1996.

［14］ 于航，于广欣，王建伟，等. 超临界水氧化处理煤气化废水的试验研究及组合工艺思路探讨［J］. 水处理技术，2013，39（2）：112 - 115.

［15］ Zou Daoan，Chi Yong，Dong Jun，et al. Supercritical water oxidation of tannery sludge：Stabilization of chromium and destruction of organics［J］. Chemosphere，2013，93（7）：1413 - 1418.

［16］ 马倩，朱伟，龚淼，等. 超临界水气化处理对脱水污泥中重金属环境风险的影响［J］. 环境科学学报，2015，35（5）：1417 - 1425.

［17］ 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所.环境标准研究所. GB 5085.3—2007 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别［S］. 北京：中国标准出版社，2007.

（编辑 祖国红）

Treatment of biochemical sludge from coal gasification wastewater by supercritical water oxidation

Yu Hang，Yu Guangxin，Sheng Jinpeng，Sun Yuping，Cui Dechun
（New Energy Research Center，CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

The biochemical sludge from coal gasifi cation wastewater was treated by supercritical water oxidation （SCWO）technology. The operation conditions were optimized and the removal effects of organic pollutants and heavy metals were studied. When the sludge with 90%（w） of water content is treated，the optimum operation conditions are as follows：reaction temperature 580 ℃，reaction pressure 25 MPa，oxidation ration （the ratio of actual H2O2mole number to theoretical H2O2mole number） 4.0，reaction time 2 min. The gaseous products after SCWO treatment include O2，CO2and a little N2which are clean and can be directly discharged or recycled. The contents of organic pollutants and heavy metals in the liquid product are decreased dramatically，which meet the national discharge standard of GB8978-1996，and the effl uent can be directly discharged or recycled. The contents of heavy metals in the leaching liquor of the solid residue are all below the national discharge standard of GB 5085.3-2007，and the solid residue can be directly landfi lled or resource reused.

coal gasifi cation；biochemical sludge；supercritical water oxidation；heavy metal；solid residue

X784

A

1006-1878（2016）05-0557-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.016

2016 - 03 - 29；

2016 - 06 - 20。

于航（1983—），女，山东省乳山市人，博士，工程师，电话 010-84527440，电邮 yuhang@cnooc.com.cn。