一氧化锰纳米材料的研究进展

王 涛，周菊红

(安庆师范大学化学化工学院，安徽光电磁功能材料省级实验室，安徽 安庆 246011)



一氧化锰纳米材料的研究进展

王 涛，周菊红

(安庆师范大学化学化工学院，安徽光电磁功能材料省级实验室，安徽 安庆 246011)

过去几十年，氧化锰由于其在吸附材料、催化材料和新型磁性材料等领域的广泛应用而受到广发关注，其中一氧化锰纳米颗粒由于其新颖的磁学和电化学性质使其成为研究热点，综述了MnO纳米材料制备技术的最新进展，系统介绍了微波辐照法、溶胶-凝胶法、溶剂热、气相沉积法、热分解法和固相分解法等，总结了一氧化锰纳米材料在磁共振成像、锂离子电池阳极材料、催化和分子载体的应用，并展望了可能发展的趋势。

一氧化锰；制备；纳米材料；应用

纳米材料由于呈现小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应等基本特征，具有块体材料所不具备的物理化学性质，使其具有巨大的应用前景。MnO作为一种重要的磁性材料被认为是理论研究岩盐氧化物电子性质和磁性的经典体系。其纳米颗粒不仅具有低成本、环境友好和锰源丰富等优点，在作为高密度磁存储、催化和锂离子电池阳极材料和药物载体等应用方面具有美好前景，而且已经被公认为是一种重要的磁共振成像(MRI)造影剂。本文较系统地总结了MnO纳米材料合成和应用的研究现状，并对未来的发展趋势进行了展望。

1 MnO纳米材料的制备

MnO纳米材料的制备方法很多，不同制备方法制备的产物形貌、比表面积及磁性、电化学性能差别很大，最常见的制备方法有溶胶-凝胶法、液相热分解法和固相分解法等。

1.1 微波辐照法

2013年Luo Wei等[1]将醋酸锰和柠檬酸钠溶于乙二醇溶液中，微波200 ℃加热20 min，离心干燥后得固体再于H2(5%)/Ar 条件下500 ℃加热5 h生成MnO-C 复合材料，产物中16 nm MnO颗粒均匀地镶嵌在孔径约为3～10 nm 的三维交联介孔碳网内，形成大量直径200 nm 的颗粒。Lu Yang等[2]将乙酰丙酮锰和PVP加入三乙二醇溶液中，135 ℃加热30 min后，260 ℃微波加热10 min得水溶性10 nm MnO颗粒。研究表明其具有优异的T1核磁成像效果。

1.2 溶胶-凝胶法

2005年Zitoun等[3]采用溶胶-凝胶法一步合成了单晶MnO多足纳米颗粒。大多数颗粒形貌为200 nmOh对称的六足形(Hexapods)，此外还有一些两足、三足、四足和五足形颗粒。Ould-Ely Teyeb等[4]采用溶胶-凝胶法系统地研究了胺、酸、加入水的量、反应时间和反应气氛等对MnO纳米颗粒形貌和尺寸的影响。通过控制反应条件可以获得六边形、立方体、花形、十字形或六足形纳米颗粒。2009年Xie等[5]将乙酸锰加入到三辛胺和油酸的混合溶液中，快速加热到320 ℃并保持该温度30 min，冷却后分离得到边长为15～30 nm的八面体MnO。

1.3 气相沉积法

2005年Chang等[6]采用气相沉积法合成了直径小于40 nm的MnO颗粒，产物在24 K出现铁磁性向顺磁性的相转化。2011年Banis等[7]以锰单质为原料在喷有金薄膜的硅片表面合成了单晶MnO纳米线，最佳条件下得到的MnO纳米线直径为70～300 nm、长度达到100 μm。2014年Tai K等[8]以锰片为原料通过催化氧化气相沉积合成了MnO纳米线，利用该方法还可以合成Fe3O4、WO3、MgO、TiO2和ZnO等纳米线。

1.4 溶剂热法

Ghosh等[9]利用MnCl2和铜铁试剂反应中得铜铁酸锰沉淀，然后和氧化三辛基膦(TOPO)分散于甲苯溶剂中并转移到反应釜内，加热得到12 nm MnO颗粒，改变条件可控制颗粒的大小。磁性研究表明MnO的截止温度随着颗粒的增大而减小，与类似条件下得到的NiO纳米颗粒磁性特征相反。2013年Zheng等[10]将醋酸锰分散于无水乙醇，转移到反应釜中后200 ℃ 加热24 h得直径20～30 nm、长100～200 nm的MnO纳米棒。Moorhead-Rosenberg Z等[11]以MnO2为原料，四甘醇为溶剂，微波300 ℃加热生成了MnO纳米颗粒。

1.5 热分解法

Park等[12]利用Mn2(CO)10和油胺反应得到Mn-表面活性剂复合物，在溶剂三辛基膦(TOP)中加热分解得到MnO纳米颗粒。控制条件可得到7 nm × 33 nm纯的纳米棒或8 nm ×140 nm的MnO纳米棒。前者具有35 K和280 K两个截止温度，后者的低温截止温度却不易观察到。2009年Si等[13]将乙酰丙酮锰加入到石蜡、油酸、油胺和十二醇混合液中，氮气氛下加热、处理得20 nm MnO颗粒，产物可溶于己烷、辛烷和甲苯等有机溶剂，增加反应温度可获得更大颗粒。2012年Li C C等[14]在氮气氛下将块体MnO与油酸在十八烯中320 ℃加热反应得到MnO纳米颗粒，通过改变前驱体与油酸比、反应温度可以控制颗粒尺寸在6～32 nm。

1.6 固相分解法

2006年Shanmugam等[15]将自制的十六烷基三甲基高锰酸铵放入自制的加热自升压设备中加热分解得到形貌为立方体、六边形和八面体的MnO纳米颗粒。该方法制备过程简单、原料单一易得，但是需要特定的加热自升压装置，且反应需要700 ℃的高温，具有一定危险性。2009年Chen等[16]将以不同有机配体制得的含锰分子簇通过固相热分解法得到纯净的MnO纳米和微米颗粒，通过改变有机羧酸和加热温度可获得球形、金字塔形、去角方形、立方体或单斜十二面体颗粒。

2 MnO纳米材料的应用

2.1 磁共振成像(MRI)

2007年Na等[17]用磷脂修饰合成的MnO纳米颗粒使其具有水溶性，成功地作为T1加权造影剂用于大脑成像。2010年Huang Jing等[18]将合成的MnO纳米颗粒修饰得到水溶液的HAS包覆的MnO纳米颗粒，具有优良的MRIT1造影效果，在肿瘤中能充分聚集产生有效T1信号改变。Schladt Thomas D等[19]合成了花形Au@MnO纳米颗粒，用不同的分子对其表面进行功能化修饰，研究了磁共振成像和荧光成像效果，在诊断成像应用中具有高灵敏度。2011年Bennewitz等[20]利用乳液化处理将MnO纳米颗粒嵌入到安全、生物相容性的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)中，用于分子和细胞的磁共振成像。2015年Hu等[21]利用CTAB置换掉疏水的20 nm MnO颗粒表面的油酸配体后，以PSS为桥包覆上PVP得到亲水的MnO颗粒，体外细胞摄取试验表面产物具有低毒和良好生物相容性，可用用作T1加权的MRI造影剂。活体实验中的脑脊髓液(CSF)空间内的信号增强表明产物可穿透血脑屏障(BBB)。

2.2 电极材料

阳极材料是决定锂电池电容量、循环稳定性和能量密度的关键组分，市场化的阳极材料石墨由于低的比容量(372 mAh·g-1)，较低的倍率性能和热稳定性，限制了锂电池的性能。MnO由于低充电电压(1.0 V vs. Li/Li+)和高的理论电容成已受到研究者的广泛关注，但是由于电子传导性差、体积膨胀明显，电池循环过程中严重的团聚限制了其在电极中的应用，通过与其它材料(如碳)复合可大幅提高其电化学性能。

2012年Zhang等[22]成功制备了氮同时掺杂MnO和石墨烯的杂化材料，MnO的颗粒直径在120～200 nm。该杂化材料具有优良的锂离子电池阳极材料性质：循环使用90次后在5 A·g-1电流下仍表现202 mAh·g-1高倍率性能。2013年Chen等[23]将合成的PPy-MnO2于5%H2/Ar氛中加热生成新颖的MnO基多重结构阳极材料。1.0 A·g-1时充放电700次后比容量高达1268 mAh·g-1，该杰出性能源于其独特的多重结构，不仅有效缩短Li+的传输路径、提高导电率，还减弱充放电时相变导致的体积变化并阻止锰颗粒的团聚。

2014年Jiang Hao等[24]通过对MnO前驱体/聚多巴胺核/壳纳米结构进行退火处理得到豌豆荚形MnO/C纳米异结构，电流500 mA·g-1的可逆电容高达1119 mAh·g-1，5000 mA·g-1的高电流情况下循环充放电1000次也没有比电容降低。2015年Guo Wei等[25]将油酸锰在Ar气氛下加热分解得到MnO@石墨烯，通过石墨烯的保护和网络结构，产物具有杰出的锂电循环性能。

2.3 催化

2006年Shanmugam等[26]首次研究比较了MnO纳米颗粒在碱性介质中对氧的还原反应的的电催化能力，表明MnO纳米晶及其核壳结构都比块体MnO具有更高的催化能力。Liu J等[27]常温下利用原位氧化还原反应生成Ag@Ag1.8Mn8O16纳米复合物，退火后获得嵌有Ag的MnO纳米棒，呈现出更优异的氧还原催化能力。

2.4 分子载体

Xing Ruijing等[28]用N-烷基化-聚乙烯亚胺(Alkyl-PEI2k)与MnO纳米颗粒合成了生物分子纳米载体，能有效的联接、传递荧光素siRNA进细胞，并通过磁共振成像进行跟踪。Howell M等[29]将油酸包覆的MnO纳米颗粒包覆于聚乙二醇、磷脂酰乙醇胺、DC-胆固醇、二油酰磷脂酰乙醇胺组成的胶束中，在实现MRI的同时，可以作为载体将DNA或药物传输到肺中目标细胞内，有助于肺病的治疗，尤其是肺癌的治疗。

3 结 语

综上所述，MnO纳米材料由于其独特的物理、化学性质及其在医学、能源和催化等领域的巨大应用前景而受到广泛关注，随着实验手段、合成技术的发展和材料形成机理的不断认识，人们将逐步实现对MnO纳米材料形貌、尺寸及组成的调控，掌握结构与性能的关系，实现在更多新领域的应用和磁共振成像、能源的商业化。但目前制备方法大多存在合成复杂、形貌可控性较弱、产物稳定性较差等问题，这些都极大地限制了其应用，特别是医学核磁成像中的应用。未来研究将可能主要集中在以下几个方面：

(1)在现有合成技术基础上，探索更加环保、低成本和高产量的制备方法，实现其在医学、电化学和催化等领域的广泛应用。

(2)通过合成不同形貌和尺寸的MnO纳米颗粒，系统地研究磁性纳米颗粒的磁性影响因素和转化机理。

(3)通过系统地研究不同形貌、组成的MnO/石墨烯复合材料的电化学性质，解决MnO的导电性、比电容及循环性能，实现商业化应用。

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Research Progress on MnO Nanomaterials*

WANGTao,ZHOUJu-hong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Normal University, Anhui Provincial Laboratory of Photoelectric Magnetic Functional Materials, Anhui Anqing 246011, China)

In the past decade, manganese oxides have received extensive attention for their wide applications in the adsorption materials, catalyst materials and new magnetic materials, manganese(II) oxide (MnO) nanomaterials have been a research focus in recent years especially due to their favorable magnetic and electrochemical properties. Many proposals for the synthesis of MnO nanomaterials using microwave irradiation, sol-gel, solvothermal, vapor phase deposition, thermal decomposition and solid-state thermal decomposition method were summarized. The application of MnO nanomaterials in MRI, anode material for lithium ion batteries, catalysis and molecular carrier were described. The future development trends were also simply forecasted.

manganese(II) oxide; preparation; nanomaterials; application

安庆师范学院2015年度省高校自然科学研究一般项目(AQKJ2015B001)。

王涛(1980-)，男，博士，副教授，主要从事功能纳米材料研究。

周菊红(1980-)，女，硕士，副教授，主要从事无机功能材料材料研究。

O614.7

A

1001-9677(2016)021-0010-03