海藻的开发现状和应用前景

2016-03-13 01:12朱璐璐
广州化工 2016年21期
关键词:海藻生物质柴油

李 丹,朱璐璐,钱 爽,任 浩

(南京林业大学,江苏 南京 210037)



海藻的开发现状和应用前景

李 丹,朱璐璐,钱 爽,任 浩

(南京林业大学,江苏 南京 210037)

海藻种类、性质多样,在海藻研究开发中显示了广阔的应用前景。海藻含有丰富氨基酸、脂类、纤维和无机成分等,目前通过适当改性处理,海藻纤维在食品、药品及生物质能源等领域均有一定程度的利用。综述了海藻分类、组成成分、开发现状基础上,讨论开发研究中目前面临的问题,如何增强海藻的利用率将海藻用于生物质转化中,既能充分利用海藻脂肪酸又能利用其大量的天然纤维,为海藻规模化利用和协助治理海岸污染指出方向。

海藻生物;全成分;开发利用

海洋面积占全球面积70%,海藻是海洋生物资源的重要组成部分,是海洋中最大的植物类群,与人类的生活生产和经济发展息息相关[1]。我国的海藻资源非常丰富、种类繁多,价格低廉,海藻的价值不仅体现在食用价值、动物饲料、功能药品等方面,而且在生物活性性质、生物质燃料、环保用纸等方面也发挥了重要的作用[2]。利用海藻研发的海藻衍生物产品污染小、成本低,例如海藻生物柴油有望被作为传统柴油的替代者,一方面解决了我国的化石运输燃料资源匮乏的问题,另一方面对保护环境有重要的积极意义[3]。 本文主要归纳了有关海藻研究的进展情况,并结合目前的研究状况阐述了我国海藻向更深层次开发的必要性和可能性,将为我国的海藻事业拓展新的研究方向。

1 海藻的分类和组成成分

海藻属于低等植物,由于生长在复杂的海水环境中,导致其形体差异、代谢过程和代谢产物与陆地植物大相径庭。海藻是单细胞或多细胞的生物有机体,甚至有些海藻生物是单细胞个体,人的肉眼看不到,只有在显微镜下才能观察到,然而有些海藻的藻体却长达若干米,甚至达到百余米,非常庞大[4]。无论海藻的形态大小,它们都是非常高效的太阳能转换器,它们能像陆地植物一样,可以利用光、水和空气中的二氧化碳进行光合作用,甚至它们的光合作用效率比陆地植物更高,从而将光能转化为化学能,储存在海藻细胞内,脂肪是主要的储存化学能的表现形式,海藻脂肪的积累量通常大于干重的60%[5]。因此,近年海藻引起了生物柴油转化方向的科学研究者的高度关注。

1.1 海藻的分类

我国海岸线长,浅海面积大,海藻种类丰富,海藻受生态环境的影响很大,对海藻的分类相对困难。在过去的几十年,不同国家的研究人员集中研究了各种各样的海藻,它们形态各异,大小悬殊相差很大[6]。 海藻一般分为微型海藻和大型海藻两类。通常情况下肉眼看不到微藻,它们是以漂浮的状态存在水中的,通常也被称为浮游生物,在海水中阳光光线能照射到的地方,均有微藻的分布,例如矽藻、涡鞭毛藻等等[7]。大型海藻是指生长在潮间带或亚潮带的海藻,是潮间带生态系统中重要的初级生产者,可以为多种生物提供栖息地和生物来源[8]。它们是肉眼可见的,形态庞大,例如海带,是所有藻类中最庞大、最具有经济价值的海藻植物。大型海藻的分类多种多样,通常根据色素的不同,可将大型海藻分为蓝藻、绿藻、褐藻及金藻四大类群,其中全世界的红藻约4100种,绿藻约910种[9-10]。

褐藻属于褐藻纲,海带是褐藻的典型代表,因为它的细胞壁含有聚合硅,呈现为褐色。几乎所有的褐藻细胞都含有色素,能够吸收二氧化碳,进行光合作用,将光能转换为化学能,以天然油的形式或碳氢聚合物的形式存储二氧化碳,其光合作用的效率非常高。

绿藻属于绿藻纲的真核、单细胞生物,是现代植物进化的祖细胞,典型代表有石莼、裙带菜、马尾藻等,其储量是相当丰富的,不论在淡水域还是海洋里都随处可见,然而绿藻生长速度相对较缓慢,但含有60%多的脂肪酸,其分泌物可以形成细胞壁[11-12]。

蓝藻属于蓝藻纲,原核生物,其细胞的组织结构与细菌很类似,这种海藻在固定大气中的氮气方面发挥了重要作用,其典型代表有真枝藻、微囊藻、螺旋藻等[13]。据统计,迄今为止在各种各样的栖息地发现的这种藻类物种大约有2000种。

金藻属于金藻纲,这种海藻的色素和生化成分与硅藻大同小异,它们有复杂的颜色系统,并且会出现黄色、棕色或橙色的颜色,目前在淡水系统中已知存在的大约有1000种[14]。

1.2 海藻的组成成分

海藻是原始的低等植物,它们没有根、茎和叶。海藻一般不开花、不结果,而是以孢子的形式进行繁殖。海藻细胞结构非常简单,除了主要的能量转换结构外,细胞中的叶绿素为光合作用的主要色素,但就是因为它们的细胞结构简单,使它们能够容易适应环境,长期蓬勃发展。

虽然海藻的细胞结构单一,但其化学成分多种多样,含量也比陆地植物丰富。大多数海藻含有丰富的碳水化合物(木聚糖、甘露聚糖和糖醇等)、氮类化合物、色素、脂类化合物、酚类化合物、维生素、海藻药类和无机成分等[15]。最近已有研究表明,整个海藻藻体都能够从海水中吸收无机物和小分子有机物质作养料,同时还可以向周围分泌出有机或无机物质,生产出各种各样的代谢物,因此海藻中也含有细胞分裂素、植物生长素、脱落酸和多种具有生理活性的有机化合物,进而被人们加工利用,生产出海藻衍生物产品[13]。

在上述成分中,海藻多糖是非常重要的生物大分子物质,通常总糖的含量会达到海藻细胞干重的40%~50%,这些多糖主要分为水溶性和非水溶性两种。水溶性多糖不易被消化,因此多被用作减肥食品中。海藻糖对冷鲜肉有保鲜和护色的作用,利用海藻糖制作的复合膜是优良的冷鲜肉包装,延长冷鲜肉的货架寿命[16]。海藻多糖也具有可抗病毒、抗肿瘤、免疫调节剂等多方面的生物活性,能有效激化器官活动,调节血糖、降血压和胆固醇,据报道日本消化器官癌发病率远低于欧美国家,可能与大量食用海藻中食用性纤维有关[17-18]。

海藻中含有大量益于健康的常量及微量元素、维生素和氨基酸等。人们经常食用的紫菜、裙带菜和海带,不仅味道鲜美,而且含有很多人体必须的氨基酸、蛋白质和无机盐。海藻可以从海水中选择性吸收并贮存人体所需的微量元素,例如绿藻中的浒苔等含铁量很高,紫菜是人们公认的富含多种无机和有机元素的海藻食品,多食用这些海藻能补充无机盐和微量元素,起到保健的作用[17]。

2 海藻目前的开发状况

海藻作为最原始的生命形态,属于低等植物,是海洋中的初级生产者,与人类生活及经济发展有着密切的联系。海藻具有生长速度快、细胞结构简单、环境适应能力强的特点,这使海藻的应用非常广泛,同时由于海藻含有大量现代生物和陆地生物所缺乏的生物活性物质、营养物质和新材料的成分以及一些种类的海藻具有细长的纤维形态,这些决定了海藻的抽出成分在食品[19]、保健品[20]、纺织及印染等方面具有重要的商业开发价值,海藻的纤维在食物纤维及其他纤维类产品相关行业也得到了一定的开发及应用。其中海藻的提取成分与营养性、药物性之间的关系属于食品及药品相关学科,然而海藻纤维及脂肪酸的转化属于生物质资源利用相关学科,是这篇综述关注的重点。

2.1 海藻纤维

海藻纤维分为天然海藻纤维和人造海藻纤维两种。

天然海藻纤维与黏胶纤维一样曾经被看作为一种商业用纤维,主要是因为红藻和褐藻中含量比较高的多糖类指代物,其有机多糖部分是由β-D-甘露醛酸(简称M)和α-L-古罗糖醛酸(简称G)两种组分构成,其中M是G在C-5位的立方异构体[21]。

人造海藻纤维通常采用湿法纺丝制备。将可溶性的海藻酸盐(铵盐、钠盐、钾盐)在室温下溶于水,经高速搅拌制成质量百分比为5%左右的海藻酸盐溶液的粘稠液体,经过滤、脱泡后得到纺丝溶液,纺丝溶液经计量泵、喷丝头进入含有二价金属阳离子的溶液(一般选用CaCl2溶液作为凝固浴)凝固,形成固态的海藻酸钙纤维长丝,该长丝经拉伸、水洗、烘干、卷曲等过程得到海藻纤维[21-22]。

经前人研究表明,天然海藻纤维和人造海藻纤维都可以均匀涂染各种颜色染料,并且透气性、吸湿性好、绿色安全环保,是一种可自然降解的、纯天然的无污染原料,但是耐洗涤和耐化学腐蚀性尚待提高。有研究者发现,通过纤维的改性,将活性元素添加到成型纤维核心,可以使纤维具有生物活性,从而增强产品的抗菌、抗病毒等作用[23]。

此外,尽管海藻纤维以其特有的高吸湿、高透氧、凝胶阻塞以及优异的生物降解性而引起广泛关注,但海藻纤维的生产技术复杂、加工处理成本高,而且海藻纤维还存在着强度低等缺点,限制了其在纺织服装领域的应用[24]。目前其产品大多为非织造布类,在医学上的应用比较多,主要作为医用纱布、绷带和敷料等,今后若能够在保持原有柔韧性的基础上,添加抗菌等功能,海藻纤维纺丝这一领域必将有广阔的发展前景。

从海藻中分离的纤维也是非常好的造纸材料,因为在海藻纤维中木质素的含量很低,可以大大降低制浆过程中脱木素的成本,从这个角度对于造纸来说,海藻比陆地植物具有更加显著的优势[25]。将海藻纤维与纸浆纤维以一定的比例混合,在一定程度上增加纸张的柔软度,例如生产卫生用纸、美纹纸等,可以降低这一类柔软纸的材料成本[26]。另外,从海藻中抽取生物脂肪后剩余的材料一方面可以用作动物的饲料,另一面也可以用作造纸材料中价格低廉的无机填料,甚至可以作为纤维的替代物[27]。由于海藻成分复杂,从生物质资源的零排放、无污染、全成分高效利用的角度出发,未来的研究可以从先分离提取生物脂肪转化生物柴油出发,剩余的纤维及无机物成分可作为细小纤维和无机填料用于造纸领域的研究。

在生物可降解复合材料领域中,也有很多研究者试图使用海藻纤维来代替木质纤维素纤维,将其嵌入到可降解的生物高分子复合基质中。由于海藻纤维有比较低的力学性能,可以增加材料的弹性模量,从而增加了复合材料的柔韧性。海藻的价格低廉,如果能用海藻纤维成功地取代木质纤维素纤维,增加生物复合材料的柔软度特性,极大地降低生物可降解聚合物的材料成本,将对海藻的利用及生物质新材料的开发具有极其重要的意义[28]。

2.2 海藻脂肪酸

海藻通常不含有脂质,但许多海藻物种能够诱导积累大量的脂肪酸,导致高油产量。不同海藻的脂肪酸的种类及含量也不同,例如原始小球藻的平均不饱和脂肪酸(62.8%)比脆弱刚毛藻(50.9%)高,海藻在不同的环境下生长,其海藻脂肪酸的含量也不同,在某些氮饥饿或其他压力因素的情况下,可以增强脂肪酸的含量[37]。

脂肪酸通常有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸两种,这些饱和或不饱和脂肪酸的构成由12~22个碳原子构成,不同的营养饥饿环境因素、耕种条件和生长阶段都有可能影响脂肪酸的构成。来自动物肉和奶制品的脂肪酸是饱和脂肪酸,大多数植物油脂肪酸是不饱和的,所以海藻的光合作用产物通常被用来提供多元的不饱和脂肪酸,海藻生产的不饱和脂肪酸形式主要是二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)的形式,通常不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸熔点低[38]。

2.3 海藻生物质燃料

生物质燃料是一种从生物基质中提取的新型可再生燃料能源,可以代替车辆发动机的柴油和汽油,同时减缓化石燃料的压力和减轻化石燃料对环境污染的程度[29]。虽然生物质燃料的价格比化石燃料更加昂贵,但是全球对生物质燃料的需求仍然持续不断地增加。据相关统计,在政府政策和交通运输燃料目标的鼓励下,世界各地生产生物质燃料的目标大约超过了350亿公升,仅仅欧洲的生物质燃料替代柴油的比例就为82%,并且仍有持续增长的趋势[7,30]。

目前的生物质燃料主要有两种:生物柴油和生物乙醇。生物柴油是一种来自植物或动物的有机精油,通常由甲基酯组成,主要成分是甘油三酸酯,比传统柴油燃料更加环保,具有更大的优势。但生物柴油是从植物油(食用或非食用)或动物脂肪里面提取出来的,从而可能增加食用油的价格,导致生物柴油成本的增加,从这一方面来看,就阻止了生物柴油应用的前景[31-32]。生物乙醇是从农作物中提取的液体燃料,用现存的方法从农作物提取的生物乙醇不能完全可持续地替代化石燃料,同时又会影响其他粮食的供应,增加了与农作物耕地的竞争[33-34]。

海藻是海洋生物的主体,其中脂肪酸的含量较任何陆地植物都多,而且海藻生长周期短、产量高、种类繁多,有些种类的海藻以几小时双倍的高产量快速生产,例如青岛附近海岸线的浒苔在夏季产量庞大,至今还没有好的利用途径,形成环境的负担。此外,有些藻类可以在淡水域或在池塘里生长,甚至能以废水作为培养基,消耗废水中的铵根离子、硝酸根离子和磷酸根离子作为营养物质,如果大量的海藻能够高效地用于生物质燃料行业,既可降低生物质燃料的成本,又可减少生物质栽培林地与耕地的竞争[35]。

此外,在海藻生长的过程中,海藻生物可以固定工业燃气中的二氧化碳,减少工厂生产生物柴油产生的温室气体的排放,同时逐渐积累大量的三酸甘油酯,三酸甘油酯是生产生物柴油产品的主要原料,所以如果能实现海藻的选择性培养与利用,将形成一个植物脂肪酸利用与再生的绿色循环。海藻生物油脂含量高,很多海藻(小球藻、隐甲藻、细柱藻、杜氏藻、金藻、微球藻、菱形藻、褐指藻、紫球藻)的含油率都在20%~50%之间,甚至有些海藻的含油率可以达到70%[36]。海藻生物的价格低廉,直接从海藻中提取与植物油相似的油脂成分作为生物柴油原料的替代物将是一种非常好的选择。现在,以海藻为原料生产生物柴油的研究已经有很多,但鲜有做到产业化规模。这是由于海藻的成分多样,植物脂肪酸以外的其他成分如果不能同时得到有效利用,在产业化的经济链中就容易入不敷出。因此,以海藻为原料提出脂肪酸以外,为以海藻纤维为主的残渣开发新的应用路径,将对推动海藻纤维利用的产业化进程具有十分重要的意义。

3 海藻的应用前景

综上所述,除海藻提取物在食品、化学品等领域的应用以外,海藻脂肪酸在生物质燃料中的应用以及海藻纤维在纤维类复合材料的应用是海藻成分使用率较大的两个方向,如果能将海藻生物柴油的开发应用与海藻纤维的开发应用有机地结合起来,海藻资源的全成分利用就会指日可待。

化石燃料资源的形成和再生是短时间内难以复制的,同时化石资源作为燃料使用时向空气中排放的二氧化碳量大于生物质能源。从环境和经济可持续发展的角度来说,可再生的生物柴油的研究和发展是社会发展的必需。在海藻的众多应用中,生物柴油是一种清洁能源,燃烧生物柴油比传统柴油排放的二氧化碳量少78%,并可以减少一氧化物和灰分颗粒的产生,同时生物柴油里不含硫化物,可以减少二氧化硫和硫酸盐的形成和排放[39-41]。通过研究发现,海藻生物柴油的密度、黏度、燃点、凝固点和热值等属性与传统柴油基本相差无异,大多数的生物柴油质量检测和材料参数符合美国相关的标准,这就进一步证明了海藻生物柴油应用推广的可行性[42]。此外,Chisti等[43]报道,将海藻生物柴油与从木质纤维原料中获得的油料性质进行对比后发现,海藻生物柴油的热值较高,黏度较低。由此可以看出海藻生物柴油的质量更高,这进一步说明了海藻更适合作为柴油燃料的原料。与以食用植物油和动物脂肪为原材料生产的生物柴油相比,海藻生物柴油原料充足,是唯一能够满足全球运输燃料需求的可再生生物燃料。而且野生海藻和人工养殖海藻都容易入手,成本低、可操作性强。

此外,海藻生物种类繁多,光合作用效率高,生长繁殖快周期短产量高,自身合成油脂能力强,海藻与油料作物相比,其细胞生长呈指数式的生长繁殖的方式。最重要的是海藻不但油脂含量高,而且直接从海藻中提取得到的油脂成分与植物油相似,可以作为传统柴油的替代物直接应用于工业[36,44]。但不同种类的海藻油脂和脂肪酸含量不同,从目前研究来看,硅藻和绿藻是两种最好的生物柴油原料物种,例如,绿藻纲中的杜氏盐藻,藻株油产量占有机物的比例约为37%[38]。光合作用能为海藻提供多元不饱和脂肪酸,是一种低成本的生产方式,原料成本低这个特点能大大提高海藻利用的市场化和经济化生产。

同时,海藻由于成分复杂,前处理和后处理程序繁杂,带来了处理程序上的大量成本之外,在目前为止的开发利用中也面临着一些难题。以生物柴油为例,生物柴油的生产包括海藻的处理、加工和提取藻油的一系列过程。海藻的处理为了除掉大量的水分而获得一定体积的海藻生物,其处理过程包括沉淀、离心过滤、筛选、深度过滤等,有时也会含有絮凝这一过程,絮凝主要为了增加海藻细胞颗粒的大小[6,45]。此外,经过处理的海藻必须尽快进行加工处理,以免几小时后变质。海藻的加工过程比较困难,主要是海藻油的提取过程复杂,通常需要根据不同种类生物柴油的特性来量身定制,通常利用化学萃取剂-己烷可以提取70%~75%的海藻油,己烷萃取剂对藻油的破坏程度小,成本也相对较低且获取容易,可以降低处理的成本[46-47]。另外,利用纳米材料可以代替有机溶剂萃取剂,能显著提高酯交换的速度并获得更高的产量,而且此方法更加具有可持续性,但后续从产品中分离纳米材料过程难度较大,价格很昂贵,目前纳米材料在制取生物柴油的应用只在实验室规模范围内,还不能扩大到市场化规模[48]。萃取藻油后,剩余的海藻物质含有高蛋白,可以被用作动物饲料和生产有机肥料,利用海藻生物生产的有机肥料不仅提高农作物产量,还能保护土壤的养分,同时利用提取海藻生物质燃料的残渣来生产电力,可以实现海藻的循环利用[49-50]。但这些利用中,其实忽略了非常重要的一点,海藻除了具有大量的油脂和脂肪酸成分以外,还含有大量的细长纤维。从生物质资源分离与利用的学科角度出发,可以把生理活性物质等抽出成分以外的成分分为两类:一类是油脂和脂肪酸,另一类是植物纤维。我们主张用萃取或者稀碱法预处理海藻纤维,把植物油脂基本分离出来以后,剩余的细小纤维用于造纸领域,对调整纤维孔隙率、纸张柔韧性和纸张强度必定有积极作用。

4 结 语

国内外对海藻产品应用的研究虽然已经取得了很多成绩,例如处理加工海藻为具有高附加值的海藻衍生物产品,包括生物燃料、化妆品和营养食品的添加剂等,生产饱和或不饱和脂肪酸等化学品,提取脂肪酸后剩余的残留物用作生产动物的饲料。尽管如此,海藻原料利用的规模化问题及治理渤海湾浒苔的大面积污染等问题,尚未得到有效解决。正如文中所述,如果我们能够有效解决海藻的脂肪酸与纤维的分步提取与分别利用的问题,将植物脂肪酸成功地应用于生物柴油领域,将海藻纤维与造纸行业相结合,提高海藻成分的利用率,必然会促进海藻工业化利用的进程。在化石燃料资源日益消耗、储备量减少的中国,如果能够成功地降低海藻生物柴油的成本、加大海藻生物柴油的使用规模,使海藻生物柴油逐步替代传统柴油,不仅能够大大缓解我国燃料资源的紧缺,而且也会减少二氧化碳等温室气体、硫化物等酸性气体的排放。大量利用海藻细小纤维既可以大量节省木材纤维资源的输入,在一定程度上降低造纸成本,又可以在海藻资源利用的经济链条中增加收入成本,这些对于维持生态平衡也具有重要的意义。

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[48]X L Zhang, S Yan, R D Tyagi, et al. Biodiesel production from heterotrophic microalgae through transesterification and nanotechnology application in the production[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 26: 216-223.

[49]Ayhan Demirbas. Biodiesel from oilgae, biofixation of carbon dioxide by microalgae: A solution to pollution problems[J]. Applied Energy, 2011, 88(10): 3541-3547.

[50]温洋. 发展海藻生物能源产业 创造新的海洋经济增长点[J].中国经贸导刊,2015(9): 53-54.

Review on Progress and Prospects of Algae Utilization*

LIDan,ZHULu-lu,QIANShuang,RENHao

(NanJing Forestry University, Jiangsu Nanjing 210037, China)

A wide of algae biomass and its diverse nature show broad application prospects and functional properties in the research and development. Algae biomass itself contains rich amino acid, lipid, fiber, inorganic composition, and so on. So far, algae fiber with proper modification has a certain degree of development and utilization in food, medicine, biomass energy and other fields. Based on algae classification, composition and development status, the new methods on utilizations of total components of algae were discussed, and how to strengthen its efficiency and enlarge scale in future were pointed out.

algae biomass; total components; development and utilization

南京林业大学杰出青年基金(163105017);2014江苏省青蓝工程优秀青年骨干教师基金。

李丹(1990-),女,南京林业大学轻化工程制浆造纸工艺专业,硕士研究生在读。

任浩,博士,副教授,研究方向:生物质能源与材料。

TB33,TS79

A

1001-9677(2016)021-0013-05

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