应用在轮胎中的橡胶复合材料

陈春玉，李 毅，肖 英

(西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225)



应用在轮胎中的橡胶复合材料

陈春玉，李 毅，肖 英

(西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225)

橡胶复合材料以其独特的性质和优良的性能被广泛应用在橡胶轮胎中。主要对橡胶复合材料的发展及研究进程进行介绍，重点介绍炭黑型复合材料、氧化石墨烯型复合材料、碳纤维型复合材料、碳纳米管型复合材料、聚二烯型橡胶复合材料、聚丁苯橡胶复合材料等的特点、结构、功能化方式及它们在应用方面的优势和局限性，并对我国橡胶复合材料的未来发展提出希望。

橡胶复合材料；炭黑型复合材料；氧化石墨烯型复合材料；碳纤维型复合材料

在产品创新、技术创新、思维创新的今天，世界各大轮胎公司开始致力于开发研究制备具有不同功能的高端橡胶复合材料，以便适应橡胶轮胎向多样化、功能化、实用化、绿色化等趋势发展。橡胶复合材料的本质是将一种或多种物质作为功能基团，通过设计、物理复配、化学组合的方式与橡胶构建形成新的结构来改善或提高轮胎的综合性能。我国轮胎行业面临巨大考验，在与国际接轨的同时，淘汰落后产业，引进先进理念是未来中国轮胎发展的新方向，《橡胶行业“十三五”发展规划指导纲要》中围绕《中国制造2025》和《中国橡胶工业强国发展战略研究》的总目标，以创新驱动、绿色发展、品牌打造为引领，提出了具有战略性、创新性的新思路，对“十三五”期间中国橡胶工业的发展及市场前景进行了预测，力争在“十三五”末实现橡胶工业强国初级阶段目标。另外，国家质检总局与国家标准化管理委员会以2014年第33号公告正式发布了复合橡胶国家推荐性标准《复合橡胶通用技术规范》(GB/T 31357-2014)文件，原计划于2015年7月1日正式实施，虽然该标准遭到国内轮胎行业的质疑，至今标准在执行上还有阻力，但是不可否认的是我国走向橡胶复合材料时代迫在眉睫。

1 国内外橡胶复合材料的发展概述

20世纪90年代，国外一些公司就曾研究过短纤维-橡胶复合材料[1-2]，如美国曾将孟山都公司生产的预处理纤维素短纤维应用在越野轮胎胎面胶中，改善矿山用越野轮胎的耐久性能，测试结果表明在胎面胶中加入2.5份短纤维便可增强其抗撕裂性能、抗崩花掉块能力和耐磨性能，延长使用寿命。2014年，奥地利Mubea Carbo Tech公司推出的碳纤维复合材料轮胎在美国JEC复合材料及新材料会展上正式亮相，该新型轮胎车轮外边缘统一采用碳纤维增强型材料，这种材料生产的汽车轮胎，与传统汽车轮胎相比，不但质量较其轻30%，还能减小惯性(即汽车刹车时能在最短的距离内进行停车)。

最近几年，我国通过自主研发或引进国外技术，在橡胶复合材料的技术水平上也取得了一些进展。如纳米材料工程研究中心在橡胶纳米复合材料多层次多尺度结构描述，复杂网络结构与材料滚动阻力，抗湿滑性能和摩擦损耗性能间的非线性关系，应用过程对橡胶纳米复合材料微观结构的影响等重大基础科学与技术问题的研究上获得突破，取得一定的基础研究成果，为我国高性能轮胎材料产业技术水平的快速提升提供强有力的支撑，加快我国轮胎工业和合成橡胶工业走向国际化的道路。玲珑轮胎近期公布，已解决高含量纳米二氧化硅在橡胶中大规模混合时局部结块问题，更好的实现节油、抗滑、耐磨和抗静电性能。在面对产业升级、更新换代、与时俱进的时代，杭州悍马轮胎科技有限公司引进国外技术，制造的聚氨酯橡胶复合结构系列轮胎具备高耐磨、强抗刺穿、绿色环保、颜色多元的特性。去年，国家橡胶集团引进“绿色轮胎”橡胶复合新材料技术，向降低汽车轮胎燃油能耗，提升我国橡胶产品的创新能力及核心竞争力方面发展。

2 橡胶复合材料在轮胎中的应用

2.1 改性淀粉/炭黑型复合材料

2013年，谢东等[3]采用机械共混法用15phr的改性淀粉(SMB)代替等量的炭黑(CB)，制备了改性淀粉/炭黑/丁苯橡胶复合材料(SMB/CB/SBR)，并对其复合材料的力学性能、热氧老化性能、动态力学性能以及微观形态进行研究。研究结果表明：SMB/CB/SBR复合材料的力学性能比未改性淀粉/CB/SBR复合材料的力学性能好，拉伸强度及扯断伸长率等性能也比SBR/CB复合材料的好，且SMB/CB/SBR复合材料具有更好的耐热氧老化性能，从微观形态上，淀粉经改性后粒子尺寸减小，分散性得到提高，能与SBR基体更好的相容，因此SMB/CB/SBR复合材料具有更低的滚动阻力。

2.2 氧化石墨烯型复合材料

2012年，Z H Tang等[4]研究石墨烯与丁苯吡橡胶(PSBR)胶乳共凝聚后，在原位形成离子键合界面，制得氧化石墨烯/PSBR复合材料。该复合材料的热稳定性好，硫化性能、动态力学性能也明显改善，研究表明，当有3.6%的氧化石墨烯(体积分数)时，硫化胶的气体渗透率会降低40%，储能模量与未填充胶相比会上升21倍，模量也会增加7.5倍，拉伸强度也增大了3.5倍。2014年，H Kang等[5]发现当把1.9%的氧化石墨烯(体积分数)加到羧基丁腈橡胶(XNBR)中，便能将复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别增大357%和117%。同年，S Z Moghaddam等[6]也报道氧化石墨烯亲水亲油性使它在油水界面自组装成单层，并且利用氧化石墨烯片层热力学特性在液滴表面的有利吸附，能起到保护石墨烯片层的结构。填充至NR后，可以提高模量和拉伸强度，同时不影响拉断伸长率。Y Y Mao等[7]还研究了氧化石墨烯对丁苯橡胶(SBR)的补强作用。试验结果表明：该复合材料的物理性能是炭黑/SBR复合材料的6倍，质量更轻，气体阻隔性能也更好；另外，也有研究表明氧化石墨烯/白炭黑/SBR复合材料耐摩擦性能更好，滚动阻力更低，因此在绿色轮胎中有着一定的应用潜力。

2.3 碳纤维型复合材料

2012年，陶慧等[8-9]研究了碳纤维用量对碳纤维/顺丁橡胶(BR)复合材料性能的影响。结果表明：当碳纤维用量增大时，碳纤维/BR复合材料的硫化程度增大、门尼粘度增大、加工性能下降，邵尔A型硬度增大，拉伸强度增大，导热率增大(当碳纤维用量为125份时，复合材料的导热率比空白样提高193%)，导热性能提高。

2.4 碳纳米管型复合材料

2014年，卢咏来等[10]以偶联剂Si69原位改性法制备碳纳米管/纳米氧化铝/天然橡胶(NR)复合材料，并对其性能进行探讨。结果表明：该复合材料的动态压缩生热较低，动态力学性能较好，复合材料的导热性能优异，复合材料的使用寿命延长。

2.5 聚二烯型橡胶复合材料

2015年，王浩等[12]采用逐步等温结晶分级法对高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)进行分级并对各级份进行了结构与组成表征。结果表明：TBIR-20为丁二烯单元无规分布、异戊二烯嵌段形成结晶的共聚物，TBIR-40为含反式-1,4-聚丁二烯(TPB)嵌段、高反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)嵌段的共聚物，当TBIR应用于轮胎子口护胶时，可使混炼胶结晶度、格林强度和硬度增大，硫化速度加快。同时，含TBIR的共混硫化胶的其他性能保持不变，压缩温升显著降低，耐磨耗性能和耐老化性能明显提高，动态热机械分析(DMA)结果表明NR与TBIR的相容性优于BR，在透射电子显微镜(TEM)下可以看到用TBIR后硫化胶中炭黑分散性更好。由于加入TBIR(20份左右)能使轿车子午线轮胎子口护胶的力学性能依然维持在较高水平，且耐磨性、耐曲挠和耐老化性能提高，压缩温升降低。

2.6 聚丁苯橡胶复合材料

1995年，日本旭化公司新开发的低燃料费轮胎用橡胶的滚动阻力可降低约20%，如果再通过白炭黑改性，则可使滚动阻力降低约50%，且其防滑性能和耐磨性能保持不变。这种橡胶是通过“1-丁烯”的新链节(丁二烯中的1,2位上选择性加氢生成的新的“1-丁烯”)与普通溶聚丁苯橡胶的结合来实现的，其中1-丁烯链节结合量约为溶聚丁苯橡胶分子量的20%[13]。

2015年，张帅等[14]研究相对分子质量及端基改性对炭黑补强星形溶聚丁苯橡胶(SSBR)各项性能的影响。结果表明，溶聚后的SSBR相对分子量增大，其生胶和混炼胶的门尼粘度增大，撕裂强度和耐磨性能增强，压缩疲劳温升及永久变形减小。而分子链末端经叔丁基二苯基氯硅烷改性后的SSBR硫化胶，其各项性能也达到平衡，满足高性能绿色轮胎胎面胶的要求。

2.7 丁基橡胶纳米复合材料

据报道，用EXXPRO(溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)纳米复合材料能使轮胎气密层厚度变薄(变为原来的64%)。由于这种纳米复合材料的厚度变薄，因此有利于减轻轮胎重量、降低油耗和降低轮胎压力损失率等[15]。

用(顺丁橡胶BR/异戊橡胶IR-氯化丁基橡胶CIIR)复合材料作胎面胶[16]，能提高轮胎在干、湿沥青路面上的抗湿滑性能，降低滚动阻力。

用(溴化丁基橡胶BIIR-甲基苯乙烯树脂)复合材料作无内胎轮胎的内衬，气密性更好[17]。

2016年，张玉红等[18]用Gd2O3空心微球-丁基橡胶做出的复合材料比纯丁基橡胶的吸声性能更好，低频阻尼性能有所提高。

3 结 论

橡胶复合材料因其具有结构特殊、性能优异，取长补短，协同效应等特点，在橡胶轮胎的应用中起到积极作用，能针对补强、耐磨、低滚动阻力、抗冲击性能等功能性需求进行修饰，同时能满足更经济环保的要求，目前已成为国内外橡胶轮胎领域研究的热点。橡胶复合材料作为一个新兴的研究领域，仍处于初级阶段，理论上成熟度还不高，制备技术还不完善，对材料的复合原理、复合工艺、复合应用领域等方面的研究还有待进一步探索。随着研究力度的不断加大、制备技术的进一步完善以及对结构与性能关系的更深层次的了解，橡胶复合材料将会有突破性进展，届时人们将能按照需要设计和生产出高性能和多功能的新型橡胶复合材料，并更好的应用到高端轮胎产业中去。

[1] Rijpkema BA. The use of short fibers to reduce the rolling resistance of tires [J]. Kauts. Gummi Kunstst., 1994, 47(10):748-752.

[2] Kikuchi N. Tires made of short fiber reinforced rubber [J]. Rubber World, 1996, 214(3): 31-32.

[3] 谢东,陈东城,古菊,等.固相法改性淀粉/炭黑/丁苯橡胶复合材料的制备与性能研究[J].弹性体,2013, 23(6):1.

[4] Tang Z H, Wu X H, Guo B C. Preparation of Butadienestyrene-vinyl Pyridine Rubber- grapheme Oxide Hybridsthrough Co-congulation Process and in situ Interface Tailoring[J]. J. Mater. Chem., 2012,22(15):7492-7501.

[5] Kang H, Zuo K, Wang Z, et al. Using a Green Method to Develop Graphene Oxide/Elastomers Nanocomposites with Combination of High Barrier and Mechanical Performance[J]. Compos. Sci. Technol., 2014, 92:1-8.

[6] Moghaddam S Z, Sabury S, Sharif F. Dispersion of rGO in Polymeric Matrices by Thermodynamically Favorable Selfassembly of GO at Oil-water Interfaces[J]. RSC. Adv., 2014, 17(17): 8711-8719.

[7] Mao Y Y, Wen S P, Chen Y, et al. High Performance Graphene Oxide Based Rubber Composites[J]. Scientific Reports, 2013, 8: 2508.

[8] 陶慧,陈双俊,张军.碳纤维对顺丁橡胶导热性能的影响[J].橡胶工业,2012,59(5): 265-269.

[9] 陶慧,陈双俊,张军.碳纤维的表面改性对导热顺丁橡胶性能的影响[J].弹性体,2012,22(3): 37-42.

[10]卢咏来,秘彤,刘力,等.碳纳米管/纳米氧化铝/天然橡胶复合材料的性能研究[J].橡胶科技,2014(7):14.

[11] CW MAPWEDE. New Developments in the Field of General Purpose Synthetic Rubber [J]. Rubber News, 1998(10): 21.

[12]王浩,邹陈,贺爱华.高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的结构表征及其在轿车轮胎子口护胶中的应用研究[J]. 高分子学报, 2015(12): 1387.

[13]王登祥, Ken Immel. 绿色轮胎[J]. 轮胎工业, 1999, 19 (4): 195-199.

[14]张帅,赵素合,吴友平.相对分子质量及端基改性对炭黑补强星形溶聚丁苯橡胶性能的影响[J]. 橡胶工业, 2015, 62(3): 140.

[15]孙工,何威.改性丁基橡胶[J]. 橡胶科技市场, 2009(19): 19-22.

[16]吴清洁,赵建青,贾德民.高性能轮胎胎面胶的研究进展[J]. 弹性体,2001,11(2):34-38.

[17]陈士朝.轮胎的性能要求与合成橡胶的发展[J].合成橡胶工业, 1995, 18(5): 260-265.

[18]张玉红,江学良,孙刚,等. Gd2O3空心微球的制备及Gd2O3/丁基橡胶复合材料低频阻尼性能[J].复合材料学报, 2016, 33(1): 84.

Application of Rubber Composite Materials in Tire

CHENChun-yu,LIYi,XIAOYing

(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Industrial Emissions, Sichuan Chengdu 610225, China)

The rubber composite materials are widely used in rubber for its unique properties and excellent properties. The research and development process of rubber composite materials were mainly introduced, which was focusing on the characteristic and structure and function of the carbon black composite material, graphene oxide composite material, carbon fiber composite material, carbon nanotube composite material, poly diene rubber composite material and poly styrene butadiene rubber composite material. Their advantages and limitations in some aspects were especially introduced, and the future development of rubber composites in China was put forward.

rubber composite materials; carbon black composite material; graphene oxide composite material; carbon fiber composite material

TQ333

A

1001-9677(2016)021-0023-03